А.А. Юрьев, М.М. Цымбалист, М.А. Самойлова, А.А. Хохряков. 

АННОТАЦИЯ

Целью настоящей работы являлась разработка расчетно-теоретической методики детального изучения геометрии и статистических характеристик локальных структурных комплексов сложных жидкостей типа щелочноборатных систем, имеющих тенденцию к образованию объемной борокислородной сетки. Методика отрабатывалась на примере расплава 30Na₂O–70B₂O₃ при Т = 1273 К. Использовалась первопринципная молекулярная динамика, реализованная в программном коде VASP для суперячейки из 250 атомов. Полученные на каждом шаге координаты ионов использованы для получения статистически значимой информации о детальной структуре расплава. По разработанной для этой цели оригинальной программе были определены парциальные функции радиального распределения атомов и проанализированы все найденные в модели ближайшие координации вокруг каждого сорта ионов, определены типы и количество устойчивых группировок, длины связей и углы в них. Кроме того, рассчитан критерий тетраэдричности для единиц ВО₄ и ВB₄. Базовыми структурными единицами оказались почти правильные треугольники (в них входит ~ 80% атомов бора) и тетраэдры (~19% атомов бора) с ионом бора в центре и ионами кислорода в вершинах. Эти простые структуры образуют борокислородную сетку связанную общими (мостиковыми) атомами кислорода, причем она включает практически все атомы бора. Обнаружены надструктурные единицы, а именно комбинации из трех и более базовых структур. Например, два треугольника и один тетраэдр, образуют кольца из шести чередующихся атомов бора и кислорода. Кроме того, обнаружено существование колец, которые сформированы из четырех базовых структурных единиц, но они, в отличие от шестиатомных колец, не являются планарными образованиями. Предложенная методика позволяет получать практически любые данные о структурных особенностях систем такого типа, в частности, ответить на важный вопрос о количестве мостиковых и немостиковых атомов кислорода. Оказалось, что мостиковых кислородов в изученной системе примерно 86%. Использованный подход корректно учитывает ковалентную и ионную связи в жидких системах на основе оксидов-сеткообразователей и оксидов-модификаторов, что позволит изучить изменение локальных структурных характеристик в зависимости от концентрации и температуры и объяснить поведение различных физико-химических свойств

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

щелочноборатный расплав, первопринципная молекулярная динамика, структура ближнего порядка, трех- и четырех- координированные атомы бора, надструктурные единицы, мостиковые и немостиковые атомы кислорода.

DOI: 10.31857/S0235010623010115

EDN: HCLEND

И.В. Евдокимов, Е.В. Стерхов, В.А. Быков, К.Ю. Шуняев, Л.Д. Сон. 

АННОТАЦИЯ

Эвтектические сплавы из-за своей низкоплавкости являются перспективными материалами для получения металлических стёкол. В отличие от кристаллических сплавов, в стеклах отсутствует дальний порядок, что приводит к повышению твёрдости, механической прочности, коррозионной стойкости и магнитной проницаемости. Возможности использования данных материалов на практике регламентируются критическим диаметром, при котором еще возможно образование однофазного металлического стекла при закалке. Поэтому актуальной задачей в этой области исследований является повышение критического диаметра имеющихся аморфных сплавов. Одним из методов улучшения стеклообразующей способности сплавов является их разбавление более тугоплавкими металлами. В данной работе представлены рентгеноаморфные металлические стёкла сплавов (Co₄₁Fe₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆)_100-xR_x с разбавлением редкоземельными металлами (R = Gd, Ho, La, Nd, Y, Yb; x = 0; 2). Методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии установлен критический диаметр, фазовый и элементный состав сплавов в зависимости от скорости закалки. Установлено, что добавление 2 ат. % Gd, Ho и Y значительно увеличивает стеклообразующую способность сплава Co-Fe-Cr-Mo-C-B. Методом спиннингования, при закалке на алюминиевом диске, вращающемся с линейной скоростью 11.5 м/с, получены ленты толщиной от 19 до 73 мкм. На поверхности лент были обнаружены редкие включения с высоким содержанием редкоземельных элементов вплоть до 35 ат. %, которые могут выступать в качестве центров кристаллизации.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Металлические стекла, аморфные сплавы, редкоземельные элементы, стеклообразующая способность, критический диаметр

DOI: 10.31857/S0235010623010036

EDN: HIDAUH

А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков. 

АННОТАЦИЯ

Электрохимическое поведение скандия в галогенидных расплавах представляет интерес как с точки зрения разработки новых электрохимических способов получения скандия и материалов на его основе, так и с точки зрения имитации электрохимического поведения продуктов деления при пирохимической переработке отработавшего ядерного топлива в расплавленных солях.

Методами циклической вольтамперометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии и хронопотенциометрии изучены закономерности электровосстановления ионов скандия в зависимости от параметров электролиза расплава LiF-CaF₂-ScF₃ при температуре 800°С. Показано, что электровосстановление скандия в исследуемом расплаве происходит при потенциалах отрицательнее -0.45 В относительно потенциала алюминиевого электрода, при этом электроосаждение скандия на электроде способствует электровосстановлению катионов лития с деполяризацией. При анализе полученных поляризационных зависимостей отмечено, что процесс электровосстановления скандия протекает в одну 3-х электродную стадию, при этом не является электрохимически обратимым. Сделано предположение, что причиной необратимости является стадия образования новой фазы.

В результате электрохимических измерений сделан вывод, что благодаря широкому «электрохимическому окну» расплав LiF-CaF₂ может быть использован для электрохимического синтеза скандия и для изучения закономерностей совместного или селективного электровосстановления минорных актинидов и лантаноидов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

скандий, фторидный расплав, LiF-CaF₂, электрохимический анализ, вольтамперометрия.

DOI: 10.31857/S0235010623010073

EDN: HEOLXM

С О Д Е Р Ж А Н И Е 

Д. О. Чухванцев, Н. И. Шуров, Е. В. Никитина, Е. С. Филатов. 

АННОТАЦИЯ

Экспериментально доказана возможность синтеза ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния из хлоридно-оксидного расплава путём электрохимического осаждения компонентов на инертном катоде. Ранее подобный синтез боридов осуществляли в хлоридно-фторидном расплаве, а в качестве источника ионов лантана использовали безводные фториды лантаноидов, которые в промышленности получают фторированием оксидов.

Технологическими преимуществами нашего расплава являются: исключение промежуточного передела фторирования оксидов; возможность электролиза на воздухе без инертной атмосферы; использование простейшей конструкции электролизёра и минимального набора дешевого оборудования. Всё это позволит значительно уменьшить себестоимость синтезированных боридов.

Все реактивы были заранее подготовлены, хранились до проведения эксперимента в инертном боксе, аттестованы химическим анализом и РФА Предварительно определены оптимальные параметры процесса синтеза боридов: температура и концентрации оксидов B₂O₃ и Gd₂O₃; катодные плотности тока при получении боридов гадолиния. Эксперимент проводили в атмосфере воздуха. Простейшая конструкция электролизёра состояла из инертного катода (молибденовая проволока), графитового анода и алундового тигля. Сначала проводили очистной электролиз при плотности тока 0.3 А/см² на протяжении 15 мин для удаления остаточных следов влаги. Основной электролиз вели при плотности тока 0.4 А/см² на протяжении 4-х часов, с заменой рабочего электрода с интервалом в один час. Полученный осадок отмывали декантацией в дистиллированной воде, подкисленной соляной кислотой, а затем при помощи вакуумного фильтрования отделяли твердую фазу и сушили.

Методом РФА идентифицирован фазовый состав и морфология полученных боридов, методом SEM определены размеры кристаллов и их формы. Показано, что в процессе электролиза на катоде образуется смесь двух фаз GdB₆ (кубическая сингония, Pm-3m) и GdB₄ (тетрагональная сингония, P4/mbm). Предложены химические реакции растворения оксидов бора и гадолиния в хлориде кальция за счёт межоксидного взаимодействия, а также электрохимические брутто–реакции образования боридов на катоде.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

солевой расплав, хлорид кальция, оксид бора, гексаборид гадолиния, бориды.

DOI: 10.31857/S0235010622060032

Х. Б. Кушхов, М. К. Виндижева, Р. А. Мукожева, Ф. А. Кишева. 

АННОТАЦИЯ

Методами циклической хроновольтамперометрии, хронопотенциометрии, хронопотенциометрии разомкнутой цепи (кривые включения и выключения) исследовано совместное электровосстановление ионов лантана и никеля на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия при температуре 973 К. Показано, что из расплавленной системы KCl-NaCl–LaCl₃ металлический лантан на инертном вольфрамовом электроде выделяется при потенциалах –2.1…–2.2 В относительно хлорсеребрянного электрода сравнения в одну трехэлектронную стадию, контролируемой стадией массопереноса при скоростях поляризации меньших 0.1 В/с. При более высоких скоростях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда.

При совместном содержании ионов лантана и никеля в эквимольном расплаве KCl-NaCl при 973 К на вольтамперных зависимостях наблюдается волна восстановления ионов никеля при потенциалах 0.0…–0.1 В, ионов лантана при потенциалах –1.85…–1.9 В. Помимо этих волн на вольтамперной зависимости имеются две волны восстановления при потенциалах –1.5…–1.6 и –1.75…–1.8 В. Появление последних двух волн связано с восстановлением ионов лантана с деполяризацией на предварительно выделившемся на вольфрамовом электроде металлического никеля, с образованием интерметаллических фаз лантана и никеля различного состава La_xNi_y: .

На волне при потенциалах –1.85…–1.9 В имеет место электровосстановление хлоридных комплексов  на интерметаллиде La_xNi_y с образованием фаз интерметаллида с более высоким содержанием лантана за счет взаимодействия интерметаллида La_xNi_y с металлическим лантаном: .

На (E – t) зависимостях хронопотенциометрии разомкнутой цепи (кривые включения и выключения) выявлены плато задержки потенциала, соответствующие растворению отдельных фаз интерметаллидов лантана и никеля.

На основании результатов анализа циклических вольтамперных зависимостей расплавленной системы KCl-NaCl–LaCl₃–NiCl₂ и (E–t) зависимостей, полученных прямым хронопотенциометрическим методом и хронопотенциометрией разомкнутой цепи можно сделать заключение, что электрохимический синтез интерметаллидов лантана с никелем возможно реализовать только в кинетическом режиме, а именно электровосстановлением ионов  на предварительно выделившемся на вольфрамовом электроде металлическом никеле, с образованием в результате реакционной диффузии фаз интерметаллидов La_xNi_y.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

хлорид лантана, хлорид никеля, совместное электровосстановление, циклическая хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, хронопотенциометрия разомкнутой цепи, хлоридный расплав

DOI: 10.31857/S0235010622060081

Е. В. Никитина, Э. А. Карфидов, Ю. П. Зайков, К. Е. Селиверстов. 

АННОТАЦИЯ

В большинстве высокотемпературных технологий с использование расплавленных солей, применяются сплавы, содержащие высокие концентрации хрома, кремния или алюминия, поскольку эти элементы легко образуют пассивные оксидные пленки. Однако в расплавленных галогенидных солях эти оксиды либо не образуются, либо являются нестабильными из-за очень низкой активности кислорода в расплавленных солях. В связи с этим, были проведены эксперименты по определению скорости коррозии сплава Hastelloy C2000 с различной концентрацией O^2- (путем добавления в расплав оксида лития в диапазоне концентраций от 0 до 5 мас. %) во фторидном расплаве. Установлено образование защитного кислородосодержащего слоя толщиной 10 мкм. Происходит снижение скорости коррозии на порядок при концентрации анионов кислорода в расплаве от 0.14 до 0.28 мас. %, что может свидетельствовать об обнаружении явления высокотемпературной пассивации материала за счет модифицирования состава фторидного расплава и снижения его коррозионной активности. Кроме того, для сплава Hastelloy C2000 уменьшается глубина коррозонных поражений во фторидных расплавах при введении в расплав оксида лития за счёт образования на поверхности кислородосодержащих соединений достаточной толщины.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

коррозия, кандидатные материалы для ЖСР, расплав галогенидов щелочных металлов, высокотемпературное пассивирование, оксиды шпинельного типа.

DOI: 10.31857/S0235010622060093

А. В. Крылосов, И. Б. Половов, О. И. Ребрин. 

АННОТАЦИЯ

Бериллийсодержащие галогенидные расплавы могут использоваться для электролитического получения и рафинирования бериллия, в процессах переработки отработавшего ядерного топлива. Сведения о температурах плавления солевых смесей имеют важное значение для организации технологических процессов с их использованием. Сложность исследования солевых смесей, содержащих фторид бериллия, связана с рядом факторов, среди которых гигроскопичность соли, коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам и токсичность паров соли. В этой связи, все подготовительные операции проводили в печаточном боксе, в атмосфере аргона. Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов также выполнен в атмосфере сухого и чистого аргона. В работе использовали тигли из платины и оксида бериллия. Эти материалы показали лучшую устойчивость к коррозии в исследованных расплавленных солевых средах. Приведены диаграммы плавкости фторида бериллия с хлоридами щелочных металлов (Li, Na, K, Cs), построенные по результатам дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. Определены координаты эвтектических точек. В интервале изменения концентрации фторида бериллия от индивидуального хлорида щелочного металла до соответствующей эвтектики результаты измерения представлены в форме аппроксимационных полиномов концентрационной зависимости температуры плавления систем BeF2–MeCl (Me = Li, Na, K, Cs). Исследована плавкость солевых смесей эвтектики хлоридов лития и калия с фторидом бериллия. Наиболее легкоплавкая из исследованных смесей содержит 35 мол. % фторида бериллия и плавится при температуре 331°С. Показано отсутствие в исследованных системах тройных соединений. Для идентификации фаз использован рентгено-дифракционный анализ, показавший присутствие в твердой фазе исследованных систем соответствующих хлоридов щелочных металлов. Нахождение фторида бериллия определяли по характерному пику поглощения на инфракрасных спектрах. В работе использована оригинальная методика дистилляции фторида бериллия, полученного разложением фторбериллата аммония. В виду склонности фторида бериллия к стеклообразованию сведения о температурах плавления богатых по этому компоненту солевых смесей носят оценочный характер.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

диаграммы плавкости, фторид бериллия, фторидно-хлоридные системы, расплавленные солевые смеси, дифференциально-термический анализ, галогенидные расплавы

DOI: 10.31857/S0235010622060147

А. М. Потапов, В. А. Кесикопулос, А. Е. Дедюхин, Ю. П. Зайков. 

АННОТАЦИЯ

Методами термодинамического моделирования рассчитан равновесный состав системы (LiCl-KCl)_эвт. + 1 мол. % UCl₃ при его титровании хлоридом свинца при температурах 773, 873 и 973 K. Расчёты выполнены с учётом коэффициентов активности хлоридов свинца и урана в расплавленной эвтектике LiCl-KCl. При 773 K использовали коэффициенты активности g(PbCl₂) = 0.42; g(UCl₃) = 5.73·10^-3 и g(UCl₄) = 7.54·10^-5. С увеличением температуры коэффициенты активности возрастают. Так, при 973 K коэффициенты активности уже g(PbCl₂) = 0.49; g(UCl₃) = 0.020 и g(UCl₄) = 3.04·10^-4. Найдено, что в расплаве LiCl-KCl хлорид свинца лишь частично окисляет UCl₃ до UCl₄. Это связано с тем, что разница между условными стандартными потенциалами  и  всего около 0.2 B. Поэтому PbCl₂ в данном случае является слабым окислителем. Разница между потенциалами  и  увеличивается с ростом температуры. Поэтому равновесная доля UCl₄ возрастает с увеличением температуры и избытка PbCl₂. Например, при 773 K и трёхкратном от стехиометрии избытке PbCl₂ средняя валентность урана n = 3.27. А при 973 K и том же избытке PbCl₂, средняя валентность урана возрастает до n = 3.36.

Также выполнено моделирование процесса восстановления UCl₄ до UCl₃ металлическим ураном в расплавленной эвтектике LiCl-KCl с учётом коэффициентов активности компонентов. В рассмотренном интервале, 773–973 K, восстановление не имеет термодинамических затруднений и протекает нацело.

Для термодинамических расчетов был использован программный комплекс HSC-9.9.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

термодинамическое моделирование, уран, хлориды урана, хлорид свинца, «мягкое» хлорирование

DOI: 10.31857/S0235010622060111

Ю. В. Стулов. 

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрены основные проблемы, возникающие при квантовохимическом моделировании комплексных ионов лантаноидов (Ln). Основную сложность представляет наличие у ионов Ln открытой 4f оболочки, что приводит к большому количеству квазивырожденных электронных состояний, которые не могут быть корректно описаны одноконфигурационными методами. Проанализированы различные подходы к квантовохимическому моделированию систем, содержащих комплексы Ln. Рассмотрены базисные наборы, в которых 4f электроны учитываются в явном виде (4f–in–valence) и базисы, в которых 4f электроны учтены в эффективном остовном (под остовом понимается некоторое количество электронов, находящихся вблизи ядра и не участвующих в образовании химических связей) потенциале (4f–in–core). Показано, что квантовохимический расчет методами Хартри-Фока и теории функционала плотности может приводить как к некорректному распределению электронной плотности комплекса, что характерно для базисов 4f–in–valence, так и к неверному описанию координационного числа комплексного иона при использовании базисных наборов 4f–in–core. Некорректное воспроизведение структуры комплексов, по-видимому, связано с невозможностью учесть при расчете взаимодействие 4f орбиталей с полем лигандов. Тем не менее предложен подход, который заключается в использовании базиса 4f–in–core для атома самария совместно с фиксацией структуры комплекса. Это позволяет получить корректное воспроизведение состава первой координационной сферы комплексов и неискаженное электронное строение комплексной частицы. При этом наблюдется хорошее согласие результатов квантовохимического моделирования с экспериментальными данными. В работе показано, что использование базисов 4f–in–core также приводит к существенному уменьшению затрат машинного времени, что позволяет использовать эти базисы при массовых расчетах. Данный подход может быть расширен и для других Ln-содержащих модельных систем.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

квантовохимические расчеты, метод Хартри-Фока, теория функционала плотности, комплексы лантаноидов, самарий, 4f-in-core

DOI: 10.31857/S0235010622060123