З. А. Черкесов, Х. Б. Кушхов, А. А. Кяров. 

АННОТАЦИЯ

В широком концентрационном и температурном интервале исследована структура поверхности кристаллизации системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄ с целью выявления составов с оптимальными физико-химическими параметрами которые могут быть положены в основу синтеза высокодисперсного вольфрамата свинца с высоким выходом и чистотой. В качестве рабочей системы для решения поставленной в работе задачи выбрана система (Li₂WO₄-Na₂WO₄)_эвт.-PbSO₄, которая является диагональным сечением системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄. В работе впервые использовано понятие «сложного компонента», имеется ввиду смесь вольфраматов лития и натрия, а также сульфатов лития и натрия на вершинах квадрата составов. Сложные компоненты представляют собой эвтектические составы соответствующих вольфраматов лития, натрия и их сульфатов. Такой подход к изучению «результирующей» тройной взаимной системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄ на вершинах которых расположены сложные компоненты позволило воспользоваться заметными отличиями исследованной системы от исходных тройных взаимных систем Li, Pb // SO₄, WO₄ и Na, Pb // SO₄, WO₄. Показано, что изученная система (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄ обладает рядом преимуществ как по температурам плавления эвтектической смеси на стороне Li₂,Na₂(WO₄)₂ – Li₂,Na₂(SO₄)₂, так и по сдвигу линии совместной кристаллизации фаз, что приводит к заметному увеличению поверхности кристаллизации вольфрамата свинца. В этой связи, прежде чем приступить к получению вольфрамата свинца, нами, на основе метода Темкина-Шварцмана и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа, была оценена термодинамическая вероятность протекания реакций, лежащих в основе синтеза вольфрамата свинца. Расчёты показали, что все обменные процессы протекают с высокими отрицательными энергиями Гиббса. Полученные образцы вольфрамата свинца анализировались рентгенофазовым методом анализа на рентгеновском дифрактометре Дрон-6, а на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 Nanotek Plus определена их дисперсность. Представленные результаты теоретического анализа возможности реализации способа синтеза вольфрамата свинца в расплавах системы (Li₂WO₄-Na₂WO₄)_эвт.– PbSO₄ и экспериментальный материал по его реализации могут стать основой для разработки технологии получения высокодисперсных порошков вольфрамата свинца.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодинамика, расплав, термический анализ, эвтектика, вольфрамат свинца, синтез, идентификация.

DOI: 10.31857/S023501062305002X

EDN: VSPVWN

К. В. Дружинин, А. С. Кукин, К. Ю. Балакин. 

АННОТАЦИЯ

В рамках подхода стандартной химической кинетики предложен способ определения предельной скорости сорбции хлоралюминатных комплексов на графитном материале, как основной катодной реакции в алюминий-ионных источниках тока с ионной жидкостью в качестве электролита. Способ применён к описанию скорости одноэлектронной катодной реакции, представляемой, как сорбция/десорбция комплексов на электродной поверхности без учёта миграции в межслоевом пространстве графита. Экспериментальная часть основана на подборе условий измерений и соотношения компонентов измерительной ячейки таким образом, чтобы скорость катодного процесса задавала скорость генерации тока элементом в целом. При соблюдении этого условия скорость подвода/отвода электронов, как участников реакции можно связать непосредственно со скоростью реакции на графите. В этом случае точка выхода на предельный ток на поляризационной кривой будет означать предельную скорость реакции хемосорбции. В рамках подхода учтено влияние других лимитирующих процессов – скорость отвода/подвода электронов, скорость отвода/подвода ионов в/из объема электролита, скорость анодного растворения/осаждения алюминия. Рассчитанная величина скорости реакции для графитного материала марки ЕС-02 и низкотемпературной ионной жидкости 1-этил-3-метилилмидазолхлорида в смеси с хлоридом алюминия (1:1.3) составила 46 мкмоль/см²·с.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алюминий-ионный источник тока, углеродный катод, скорость электродной реакции.

DOI: 10.31857/S0235010623050043

EDN: UZXFDK

Т. А. Гевел, Л. В. Горшков, А. В. Суздальцев, Ю. П. Зайков.

АННОТАЦИЯ

Благодаря возможности управления составом и морфологией одним из перспективных способов получения кремния и его материалов является электролиз расплавленных солей. Однако для этого необходимы данные о влиянии различных факторов на кинетику электроосаждения кремния.

В настоящей статье методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии изучено влияние материала катодной подложки на кинетику электровосстановления ионов кремния в малофторидном расплаве (мас. %) 57KCl–43CsCl с добавкой 2.8 мас. % K₂SiF₆ при температуре 730°С. В качестве подложек выбраны взаимодействующие и индифферентные по отношению к кремнию материалы: стеклоуглерод, серебро и никель. На стеклоуглеродном электроде электровосстановление ионов кремния протекает в области потенциалов отрицательнее -0.05 В, на серебряном – отрицательнее 0.05 В, и на никелевом – отрицательнее 0.40 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения. Для всех исследованных подложек наблюдается протекание катодного процесса, не являющегося электрохимически обратимым. При этом, согласно хроноамперным измерениям, стадия зарождения новой фазы на катоде не оказывает влияния на кинетику исследуемого процесса. Предположительно, в случае стеклоуглерода и серебра необратимость может вызвана замедленным разрядом, в то время как на никелевом электроде электроосаждение кремния сопровождается образованием силицидов никеля. Из вольтамперных и хроноамперных зависимостей был оценен коэффициент диффузии ионов кремния к стеклоуглеродному электроду, значения которого составили 1.5·10^-5 и 1.2·10^-5 см²/с, соответственно.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кремний, электровосстановление, хлоридный расплав, вольтамперометрия, хроноамперометрия, деполяризация

DOI: 10.31857/S0235010623050055

EDN: YUYDCJ

С. В. Терехов. 

АННОТАЦИЯ

Аморфные сплавы (металлические стекла) получают путем сверхбыстрого охлаждения расплавов. В результате этого процесса «замораживается» хаотическое распределение атомов в пространстве при сохранении ближнего порядка, характерного для жидкостей. Высокая однородность твердого состояния приводит к уникальным механическим, магнитным и другим физическим свойствам. Изделия из разработанных дешевых металлических стекол заместили на некоторых производствах ряд аналогов из дорогих традиционных материалов. С другой стороны, существенными недостатками неупорядоченных сред являются температурная и временная нестабильности. Решение этой проблемы возможна при знании теплофизических свойств аморфных сплавов: теплоемкости, коэффициента теплового расширения, теплопроводности и температуропроводности. Но даже оценка их температурных зависимостей представляет собой сложную и актуальную задачу. Поэтому в данной работе предложено использовать правило смешения компонентов, теплофизические свойства которых известны. Это позволяет предсказать температурные зависимости теплоемкости, коэффициента теплового расширения и температуропроводности металлических стекол при известных значениях их теплопроводности для разных температур. Отметим, что на рассчитанные кривые для теплоемкости аморфного сплава Ni_0.333Zr_0.667 достаточно хорошо укладываются известные из научной литературы экспериментальные данные в низкотемпературной области.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: аморфные сплавы, Ni, Zr, La, Al, диаграмма состояния, интерметаллид, теплоемкость, коэффициент теплового линейного расширения, теплопроводность, температуропроводность

DOI: 10.31857/S0235010623050109

EDN: VTDPRY

В. Е. Кротов, Е. С. Филатов. 

АННОТАЦИЯ

Представлена математическая модель электролитического синтеза кристаллического катодного осадка UO₂-ZrO₂ при одновременном и непрерывном протекании на электроде электрохимической и химической реакций. Диоксид урана образуется по электрохимической реакции восстановления ионов уранила UO₂²⁺, цирконий попадает в осадок по химической реакции обмена. При использовании уравнений Фарадея и Фика получено выражение для расчета содержания диоксида циркония в системе UO₂-ZrO₂. Оно адекватно описывает процесс синтеза в расплаве NaCl-KCl-UO₂Cl₂-ZrCl₄. Установлено качественное совпадение геометрической формы зависимостей, и, в ряде случаев, количественное соответствие расчетных и экспериментальных значений концентрации диоксида циркония от условий процесса (концентрации ZrCl₄, плотности тока, длительности электролиза и температуры). Расхождение величин объяснено улетучиванием части ZrCl₄ из электролита при электролизе, что не учитывалось при выводе аналитического уравнения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: солевой расплав, электрохимическая и химическая реакции, математическая модель, катодный осадок, UO₂ – ZrO₂, аналитическое уравнение, диоксид циркония.

DOI: 10.31857/S0235010623050067

EDN: ZQZOKN

И. С. Сипатов, С. А. Петрова, Е. В. Игнатьева, А. А. Ремпель. 

АННОТАЦИЯ

Высокоэнтропийные сплавы привлекают внимание исследователей благодаря наличию комплекса новых свойств. В работе рассмотрены факторы, влияющие на структуру высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) на основе элементов Ti, Zr, Hf, V и Nb. Приведены данные о структуре четырехкомпонентного Ti₂₅Zr₂₅V₂₅Nb₂₅ и пятикомпонентного Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀V₂₀Nb₂₀ сплавов, полученных при одинаковых режимах плавки и охлаждения в дуговой печи. Данные энергодисперсионного химического анализа показали, что химический состав сплавов соответствовал номинальному. На основании анализа микрофотографий поверхности слитков сделан вывод о том, что использованный режим плавки приводил к перегреву четырехкомпонентного сплава, а для пятикомпонентного – нет. Экспериментально обнаружено, что первичное формирование четырехкомпонентного сплава происходит быстрее, чем пятикомпонентного, однако дальнейший переплав в условиях перегрева приводит к образованию многофазной структуры. Максимальное содержание ОЦК твердого раствора (98%) в сплаве Ti₂₅Zr₂₅V₂₅Nb₂₅ было достигнуто при первом переплаве, а другой фазой (2%) был ГЦК твердый раствор. Максимальное содержание ОЦК твердого раствора (95%) в сплаве Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀V₂₀Nb₂₀ было получено при повторном переплаве, а ОЦК, ГПУ твердые растворы и фаза Лавеса присутствовали в количестве не более 3%. Параметры кристаллической решетки основных фаз с ОЦК структурой для сплавов Ti₂₅Zr₂₅V₂₅Nb₂₅ и Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀V₂₀Nb₂₀ имели соответственно следующие значения 3.270 и 3.362 Å. Установлено, что наряду с соблюдением термодинамических условий при получении тугоплавких ВЭСов с однофазной структурой важен выбор термовременных условий плавки и кристаллизации для каждого конкретного состава сплава.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: высокоэнтропийный сплав, ОЦК твердый раствор, дуговая плавка, структура, фазовый состав

DOI: 10.31857/S0235010623050092

EDN: VTDNAO

А. В. Новоселова, В. В. Смоленский, А. Л. Бове. 

АННОТАЦИЯ

Нестационарными и стационарными электрохимическими методами изучены процессы катодного восстановления ионов U(III) до металла в низкоплавком эвтектическом расплаве LiCl–KCl–CsCl в интервале температур 650–850 K на вольфрамовом, галлиевом и кадмиевом электродах в атмосфере инертного газа. В экспериментах использовали реактивы, не содержащие примесей влаги, кислорода и их соединений. Все основные операции проводили в сухом перчаточном боксе. Для анализа электрохимических процессов были использованы следующие методы: циклическая и квадратно-волновая вольтамперометрия, потенциометрия при нулевом токе. На циклической вольтамперограмме расплава LiCl–KCl–CsCl–UCl₃ на инертном вольфрамовом электроде фиксируется только один катодный пик тока, соответствующий выделению металлического урана, и один анодный пик тока, связанный с растворением урана. Установлено, что потенциал катодного пика тока смещается в область более электроотрицательных значений с увеличением скорости сканирования. Катодный пик тока прямо пропорционален корню квадратному от скорости поляризации, при этом данная зависимость не проходит через начало координат. Следовательно, система U(III)/U(0) является необратимой, и электрохимическая реакция протекает в одну стадию. На квадратно-волновых вольтамперограммах, снятых на активных галлиевом и кадмиевом электродах, в исследуемом “электрохимическом окне” наблюдается появление новых пиков тока при более электроположительных потенциалах в отличие от инертного электрода. Сдвиг потенциалов пиков тока связан с деполяризацией вследствие образования интерметаллических соединений урана с материалом активных электродов. Определены значения потенциалов сплавообразования. Для идентификации состава катодных осадков был проведен потенциостатический электролиз. Методом рентгенофазового анализа установлено, что на галлиевом электроде происходило образование интерметаллических соединений состава Ga₃U и Ga₂U, а на кадмиевом электроде – Cd₁₁U. Определены условия их образования при электролизе расплава LiCl–KCl–CsCl–UCl₃. Исследована реакция электрохимической экстракции урана из расплавленного электролита LiCl–KCl–CsCl–UCl₃ и определена его степень извлечения на жидких активных электродах при различной продолжительности электролиза. Найдено, что степень извлечения урана превышает 97% как на Ga, так и на Cd электродах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимия, расплавы, катодные процессы, экстракция, сплавообразование, электролиз

DOI: 10.31857/S0235010623040047

EDN: XFVRJG

С О Д Е Р Ж А Н И Е

13 мая 2023 года исполняется 65 лет Ремпелю Андрею Андреевичу – доктору физико-математических наук, академику РАН, профессору, выдающемуся специалисту в области физикохимии материалов. А.А. Ремпель опубликовал более 650 научных трудов, среди которых 10 монографий и 4 учебника, он является автором фундаментальных обзоров по эффектам нестехиометрии и упорядочения, а также по нанокристаллическим материалам и высокоэнтропийным сплавам.

Андрей Андреевич Ремпель родился в г. Волчанск Свердловской области. В 1975 году поступил в Уральский политехнический институт им. С.М. Кирова на специальность экспериментальная ядерная физика, а по окончании в 1981 г. получил квалификацию инженера-физика.

Одновременно с учебой А.А. Ремпель начал работать лаборантом в Институте физики металлов УНЦ АН СССР, а после в Институте химии УНЦ АН СССР, который в 1991 году переименовали в Институт химии твердого тела УрО РАН. Именно в этом Институте Андрей Андреевич проработает до 2018 года, пройдя путь от лаборанта до заведующего лабораторией.

В 1997 году Ремпель А.А. защитил докторскую диссертацию на тему «Влияние структурных вакансий на строение и свойства нестехиометрических карбидов переходных металлов», и ему была присвоена степень доктора физико-математических наук.

Ремпель награжден Почетной грамотой Российской академии наук (1999 г.) и Почетной грамотой Уральского отделения Российской академии наук (2002 г.).

Академик А.А. Ремпель уделяет внимание подготовке научных кадров, с февраля 2002 года работает в должности профессора кафедры ФМПК Уральского федерального университета, помимо этого с февраля 2001 года Ремпель А.А. является Экспертом Российской академии наук.

Андрей Андреевич Ремпель внес существенный вклад в физику, химию и материаловедение конденсированных нестехиометрических веществ. Под его руководством ведутся исследования по нестехиометрии в соединениях переходных металлов с кислородом, угле­родом и серой, по упорядочению карбидов и оксидов, расчетам их электронной структуры, по нанокристаллическому состоянию твердого тела, по полупроводниковым нанокристаллическим сульфидам и их использованию. Им впервые в мире были выполнены работы по изучению структурных вакансий в оксидах, карбидах и сульфидах методом аннигиляции позитронов.

С августа 2018 года по настоящее время Андрей Андреевич работает в должности директора Института металлургии УрО РАН, осуществляет большую научную и научно организационную деятельность, организовал молодежную лабораторию по актуальному научному направлению –  высоко­энтропийные сплавы, содействует развитию в ИМЕТ УрО РАН инновационных химических и металлургических технологий.

Сердечно поздравляем Андрея Андреевича с юбилеем, желаем ему успехов во всем, доброго здоровья и с нетерпением ждем его новых работ!

Б.А. Русанов, В.Е. Сидоров, Е.В. Стерхов, С.А. Петрова,

А.И. Русанова, А.А. Сабирзянов, Е.Е. Сидорова. 

АННОТАЦИЯ

В работе изучены плотность (методом проникающего гамма-излучения) и электрическое сопротивление (бесконтактным методом во вращающемся магнитном поле) стеклообразующих сплавов Al-Ni-Co-Ce с различным соотношением переходных металлов. Установлено существование широкой двухфазной зоны и обнаружены скачкообразные изменения свойств при температурах солидус и ликвидус. Увеличение содержания кобальта с 2 до 4 ат. % приводит к уменьшению плотности сплавов на 2 % и возрастанию электросопротивления на 3% в кристаллическом и жидком состояниях. Рассчитаны температурные коэффициенты изменения свойств. Обнаружен гистерезис плотности, возникающий при перегревах расплавов выше 1350 K. Данный факт связан с распадом крупномасштабных микронеоднородностей, существующих в расплавах при нагреве. Показано, что полученные результаты могут быть использованы для оптимизации процесса получения быстрозакаленных сплавов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алюминиевые сплавы, алюминий, переходные металлы, церий, плотность, электросопротивление

DOI: 10.31857/S0235010623040072

EDN: XETTQJ