Е. В. Никитина, А. В. Кузнецова, К. Е. Селиверстов. 

АННОТАЦИЯ:

Успешное использование расплавленных фторидов щелочных металлов как электролита для высокотемпературных устройств требует создания таких реакторных материалов, которые обладают высокой коррозионной стойкостью в расплавах с характерными для жидко-солевых реакторов смешения (ЖСР-С) составами. Это является одной из важнейших нерешенных проблем.

Один из эффективных способов снижения коррозионных потерь – создание на поверхности материала слоя, защищающего металл от коррозионного воздействия окружающей среды. В данной работе в качестве защитных слоев рассматриваются молибденовые изолирующие покрытия на стали 12Х18Н10Т, полученные в расплавленных солях различного состава и различными способами.

Были проведены эксперименты по электроосаждению молибденовых покрытий на конструкционные материалы на основе железа (сталь 12Х18Н10Т). Полученные электрохимическим методом покрытия являются неоднородными и легко отслаивающимися. Толщина молибденовых покрытий, полученных из расплавленных солей, составляет 8.15 и 20.34 мкм на стали в расплаве FLiNaK и LiCl-KCl соответственно. Коррозионные испытания показали неэффективность молибденового покрытия, полученного как из хлоридных, так и из фторидных расплавов. Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в расплавах FLiNaK / FLiNaK + 5%CeF₃ при 650^оС и временем выдержки 100 ч убывает в следующем ряду: 12Х18Н10Т + Mo (0.75/0.77 мм/год) > 12Х18Н10Т (0.45/0.50 мм/год).

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

коррозия, кандидатные материалы для ЖСР, расплавы галогенидов щелочных металлов, молибден.

DOI: 10.31857/S0235010623050080

EDN: VJRINR

Ю. В. Стулов, С. В. Антипов, С. А. Кузнецов. 

АННОТАЦИЯ:

В работе представлены результаты ab initio исследований структуры модельных аналогов солевых расплавов, содержащих комплексы неодима. Актуальность этой работы определяется в основном необходимостью развития методов и технологий рециклинга электронных и магнитных материалов, которые являются вторичным источником редкоземельных металлов. Квантовохимические расчеты, в свою очередь, являются мощным инструментом для исследования структурных особенностей модельных аналогов реальных высокотемпературных солевых расплавов. Расчеты выполнены методами Хартри-Фока и теории функционала плотности при помощи квантовохимического пакета программ Firefly 8.20. Предложен подход, позволяющий рассчитывать энергии взаимодействия в трехкомпонентной модельной системе, состоящей из комплекса неодима, внешнесферной катионной оболочки и оставшейся части кластера. Определены энергии взаимодействия комплекса неодима с остальными фрагментами системы. Исследовано влияние количества внешнесферных катионов на рассчитанные энергии взаимодействия и установлены составы наиболее устойчивых частиц вида «комплекс неодима + внешнесферная оболочка». Проведен сравнительный анализ данных, полученных с помощью квантовохимических расчетов, с результатами, имеющимися в мировой научной литературе. В том числе, включая прямые спектроскопические исследования расплавленных солей, содержащих комплексы неодима. Показано, что расчетные межатомные расстояния Nd-X (где X – F, Cl) хорошо согласуются с экспериментальными данными, имеющимися в литературе. Для модельных систем 18MCl+M₃NdCl₆ (где M – Na, K, Rb, Cs) рассчитаны теоретические спектры комбинационного рассеивания и установлено хорошее согласие расчетного и экспериментального значения частоты самой интенсивной линии спектра. Полученные результаты позволяют утверждать, что выбранные нами модельные системы можно использовать в качестве минимально возможных для исследования структуры расплавленных солей с помощью квантовохимических методов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

квантовохимические расчеты, метод Хартри-Фока, теория функционала плотности, стабильность комплексов неодима.

DOI: 10.31857/S0235010623060099

EDN: YZPSXF

М. Ю. Скрыльник, П. В. Зайцева, К. Ю. Шуняев, А. А. Ремпель. 

АННОТАЦИЯ:

Электрохимическое поведение неупорядоченных систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, представляет собой стохастический случайный процесс. Для точного прогнозирования и анализа поведения таких систем в эксплуатационных условиях, наряду с классическими электрохимическими методами, необходимо применение новых вычислительных и экспериментальных методов. В данной работе на примере редкоземельных сплавов эквимолярного состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY показана эффективность использования быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа для оценки электрохимического поведения стохастических систем. Были измерены временные ряды колебания величин потенциала исследуемых образцов в 0.01 М растворе NaCl в течение 12 часов при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см². Анализ полученных временных рядов методом быстрого преобразования Фурье показал, что угловой коэффициент наклона логарифма спектральной плотности мощности к логарифму частоты увеличивается с ростом плотности тока. В частности, для образца GdTbDyHoY коэффициент β изменяется от -1.93 до -1.77. Для образца GdTbDyHoSc β находится в диапазоне от -1.46 до -1.35. Кроме того, использовался вейвлет-анализ для обработки временных рядов, полученных для обоих сплавов при плотностях тока от 0.2 до 0.5 мА/см². Для иллюстрации интенсивности процесса электрохимического растворения поверхности исследуемых сплавов были построены скалограммы полученных временных рядов. На основе скалограмм были рассчитаны значения глобальных спектров энергии, распределенных по частотным диапазонам, а также значения общей энергии исследуемых систем. Сплав GdTbDyHoY продемонстрировал более высокие значения общей энергии по сравнению со сплавом GdTbDyHoSc. Значение общей энергии для сплава GdTbDyHoY при увеличении плотности тока с 0.2 до 0.5 мА/см² увеличивается от 0.97 до 2.03 кВ², соответственно. Для сплава GdTbDyHoSc значение общей энергии увеличивается с 0.50 до 0.84 кВ². Установлено, что методы быстрого преобразования Фурье и вейвлет-анализа являются эффективными инструментами для понимании электрохимического поведения локально неупорядоченных химических систем, таких как высокоэнтропийные сплавы, состава GdTbDyHoSc и GdTbDyHoY, в дополнение к классическим электрохимическим методам.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

электрохимия, высокоэнтропийные сплавы, временные ряды, электрохимический шум, спектральные методы, быстрое преобразование Фурье, вейвлет-анализ, электрохимическое растворение

DOI: 10.31857/S0235010623060087

EDN: AMRIKZ

Д. А. Роженцев, Н. К. Ткачев. 

АННОТАЦИЯ:

Пористое железо считается одним из самых перспективных биоразлагаемых или резорбируемых материалов в травматологии. К сегодняшнему дню известно всего несколько работ по получению нанопористого железа методом деаллоинга или селективного растворения ферросплавов. Cреди перспективных кандидатов в сплавы-прекурсоры большой интерес представляет ферротитан. Разность потенциалов выделения железа и титана в хлоридных расплавах может составлять около 700 мВ. Однако, на фазовой диаграмме присутствуют два интерметаллида: Fe₂Ti и FeTi с температурами плавления 1427 и 1317 ℃, соответственно. Был выплавлен образец состава Fe_0.6Ti_0.4, основой которого является конгруэнтное соединение Fe₂Ti.  Деаллоинг проводился в расплавленной хлоридной эвтектике LiCl-KCl при двух температурах 400 и 600°С в потенциостатическом режиме при следующих потенциалах относительно платинового квази-электрода сравнения −0.23 и +0.1 В, соответственно. Потенциалы выбирались таким образом, чтобы обеспечить достаточно большие токи в самом начале электродного процесса, но при этом избежать механического растрескивания образца. Получена бинепрерывная наноструктура железа с характерными размерами пор порядка 100 нм при деаллоинге немного ниже его температуры начала рекристаллизации (400°С). Остаточное содержание титана, найденное посредством EDS-спектроскопии, не превышало 5 ат. % по поверхности. При повышении температуры процесса до 600°С наблюдается ожидаемое укрупнение пор и лигаментов, а также появлялись протяженные области пустот бóльшего размера – порядка нескольких микрон, возникающие, по-видимому, вследствие более интенсивного разрушения микровключений фазы FeTi в сплаве-прекурсоре. РФА образцов после деаллоинга однозначно свидетельствует об образовании фазы ОЦК-железа на поверхности образцов. Отмечены слабые РФА-рефлексы примесей дефектной фазы вюстита (FeO), так как имеет место частичное окисление активной нанопористой поверхности железа уже после изъятия образца и отмывки на воздухе при комнатной температуре. Делается вывод о принципиальной возможности получения нанопористого железа с бинепрерывной структурой пор и лигаментов (≈100 нм) из ферротитана в расплавленной хлоридной эвтектике посредством электрохимического деаллоинга при температурах немного ниже температуры начала рекристаллизации железа (400°С).

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

 электрохимический деаллоинг, хлоридный расплав, ферротитан, нанопористое железо

DOI: 10.31857/S0235010623060063

EDN: DHCMBN

Е. В. Николаева, А. Л. Бове, И. Д. Закирьянова. 

АННОТАЦИЯ:

Эвтектическая смесь LiF-NaF-KF (FLiNaK) является перспективной, как соль-носитель для жидкосолевых реакторов. Фторид церия CeF₃ может рассматриваться, как имитатор фторида плутония PuF₃. В работе исследована температурная зависимость удельной электропроводности расплавленной тройной эвтектики LiF-KF-NaF, содержащей от 0 до 25 мол. % фторида церия в интервале температур 480–777°С. Смеси FLiNaK-CeF₃, готовили непосредственно в экспериментальной ячейке, сбрасывая необходимое количество CeF₃ в расплав и выдерживая смеси заданного состава в течение 12 ч при температурах, превышающих температуры ликвидуса исследуемых композиций Сопротивление электролита определяли по годографам импеданса, которые снимали с помощью импедансометра Z-1500J. Использовали двухэлектродную ячейку с Pt электродами. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных значений электропроводности двойных и тройных фторидных расплавов KF-LiF; KF-NaF; LiF-NaF-KF показывает, что наши данные по электропроводности эвтектической смеси LiF-NaF-KF (FLiNaK) соответствуют общей тенденции изменения электропроводности с увеличением концентрации KF в расплаве. Показано значительное уменьшение удельной электропроводности расплавленной системы и небольшое увеличение энергии активации электропроводности с повышением концентрации фторида церия. Температурные зависимости удельной электропроводности расплавленной системы были аппроксимированы полиномами второго порядка. Образование в расплаве комплексного иона CeF₆^3- подтверждено спектральными исследованиями. Были зафиксированы спектры КРС расплавленных смесей FLiNaK и FLiNaK-CeF₃, содержащих 8 и 15 мол. % фторида церия.  При увеличении концентрации СеF₃ в расплаве увеличивается количество комплексных ионов CeF₆^3-, что приводит к росту интенсивности наблюдаемых колебательных полос.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

электропроводность, импеданс, FLiNaK, фторид церия, КР-спектры

DOI: 10.31857/S0235010623060051

EDN: DIVBAC

Д. А. Ягодин, Л. Д. Сон. 

АННОТАЦИЯ:

Долговременная релаксация крупномасштабных неоднородностей в расплавах алюминий – редкоземельный металл с содержанием последнего в пределах 5–10 ат. % ранее наблюдалась при измерении вязкости и плотности, но не проявлялась при измерении электросопротивления и магнитной восприимчивости. Такое поведение могло быть связано как со спецификой измеряемых свойств, так и с размером образцов, который в случае вязкости и плотности значительно больше: 12–15 г при диаметре цилиндрического тигля ~15 мм для вязкости и плотности, и менее 1 г при диаметре тигля 6 и 4 мм для электросопротивления и магнитной восприимчивости соответственно. Для решения этого вопроса были измерены временные зависимости электросопротивления расплава Al₉₁La₉ при 1060^°С для образцов различного размера методом вращающегося магнитного поля, а именно для стандартных (диаметр тигля 6 мм) и увеличенных (диаметр тигля 10.5 мм) При увеличении образца возрастает случайная погрешность измерений, поэтому пришлось принять дополнительные меры по стабилизации тока в катушках, создающих это поле. Установлено, что при увеличении массы образца до 2.15 г при диаметре тигля 10.5 мм проявляется крупномасштабная неоднородность, возникающая в процессе плавления. Она интерпретирована как компактное «облако» из микрочастиц интерметаллида, окруженных расплавом с повышенным содержанием РЗМ. К равновесному однородному состоянию образец релаксирует за несколько часов. Для ускорения процесса требуется дополнительное воздействие – нагрев до высокой, около 1500^°С, температуры, что сокращает время до менее чем одной минуты. При этом в малых образцах (0.7 г при диаметре тигля 6 мм) упомянутая неоднородность не возникает. Предположительной причиной возникновения неоднородности является поток атомов РЗМ к поверхности и обратный поток атомов алюминия в объем при кристаллизации, что подобно ликвации при кристаллизации чугунов и сталей. Проведенные измерения позволяют оценить масштаб возникающих неоднородностей, который соответствует размеру увеличенного образца.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

долговременная релаксация, крупномасштабная неоднородность, электросопротивление, расплавы Al-РЗМ.

DOI: 10.31857/S0235010623060117

EDN: DHKBNE

С О Д Е Р Ж А Н И Е

С прискорбием сообщаем, что 4 июня 2023 года на 72-ом году жизни после продолжительной болезни скончался наш коллега и учитель, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН Владимир Александрович Исаев.

Работы Владимира Александровича внесли большой вклад в развитие теории электрохимического фазообразования, в т.ч. в понимание механизмов и кинетики процессов, происходящих в диффузионном слое и на границе электролит/электрод при электроосаждении, а также разработку моделей электрокристаллизации. Полученные им результаты способствовали созданию научных основ технологий получения благородных и тугоплавких металлов, сплавов и оксидных соединений.

Научный авторитет и эрудиция, глубокие познания в области физической химии и электрохимии, преданность любимому делу, потребность щедро делиться своими знаниями снискали Владимиру Александровичу признание и уважение среди российских и зарубежных коллег. Его имя навсегда сохранится в истории науки. Выражаем искренние соболезнования родным и близким.

О. В. Волкова, В. В. Захаров, С. В. Першина, Б. Д. Антонов, А. А. Панкратов. 

АННОТАЦИЯ

Исследованы разрядные характеристики элементов термоактивируемого химического источника тока (ТХИТ), содержащих в качестве положительного электрода смеси NiCl₂–CoF₂–MoO₃. Установлено, что оксид молибдена стабилизирует разрядное плато и повышает напряжение разряда, при температурах выше 530°С. Разрядная кривая имеет ступенчатый характер. Количество ступеней разрядной кривой определяется условиями работы ТХИТ. Низковольтная ступень (менее 0.4 В), соответствует восстановлению молибдатов лития, которые образуются при взаимодействии оксида молибдена с продуктами восстановления галогенидов переходных металлов. Проведено исследование продуктов восстановления катодной смеси методами РФА, СТА и РЭМ. Установлено, что в процессе разряда элемента ТХИТ происходит восстановление исходных компонентов катодной смеси до металлов, которые формируют дендритную матрицу. ДСК кривые солевой фракции, образующейся в процессе электрохимических реакций, имеют ряд термоэффектов, соответствующих температурам совместного плавления тройной смеси галогенидов лития LiF–LiCl–LiBr и эвтектик двойных систем LiF–LiCl, LiCl–Li₂O, в которых растворены галогениды переходных металлов и молибдаты лития.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термоактивируемые химические источники тока, катод, фторид кобальта, хлорид никеля, оксид молибдена.

DOI: 10.31857/S0235010623050110

EDN: YUNHEQ

В. А. Дорогова, Л. А. Елшина, В. И. Пряхина. 

АННОТАЦИЯ

Исследована восстановительная и адсорбционная способность иерархически структурированных углеродных пленок, синтезированных из глюкозы на расплавленном магниевом катализаторе под слоем расплавленных солей и термически восстановленного оксида графена при их взаимодействии с раствором перманганата натрия в нейтральной среде при комнатной температуре.

Полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии данные показывают, что весь адсорбированный на поверхности углеродных наноматериалов марганец находится в восстановленном виде – большая часть в виде ионов четырехвалентного марганца, а порядка 20% – в виде ионов трехвалентного марганца, что делает образованные углеродно-оксидные композиты перспективными материалами в качестве катодов химических источников тока.

Самую низкую адсорбционную активность продемонстрировал термически восстановленный оксид графена. Иерархически структурированные углеродные пленки позволяют адсорбировать до 100 мас. % исходного марганца в нейтральных средах, что много выше по сравнению со всеми известными коммерческими адсорбентами.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: расплавленные соли, иерархически структурированная углеродная пленка, термически восстановленный оксид графена, адсорбция, фотоэлектронная спектроскопия.

DOI: 10.31857/S0235010623050031

EDN: UQGGSY