20 июня 2023 г. исполняется 100 лет одному из ярких ученых в области физической химии и электрохимии ионных расплавов доктору технических наук, профессору, Лауреату государственной премии СССР Леониду Евгеньевичу Ивановскому.

Научная деятельность Л.Е. Ивановского была посвящена разработке научных и технологических основ высокотемпературной электрохимии редких и тугоплавких металлов. Вместе с учениками и коллегами им впервые проведены систематические исследования термодинамики галогенидных соединений тория, ванадия, ниобия, тантала, титана, циркония, гафния, бериллия и других металлов. Большой объем его исследований был связан с изучением механизма и кинетики электрохимических процессов на границе солевого расплава с металлами, газами и полупроводниками. Благодаря широте охвата изученных объектов и глубине теоретической проработке результаты выполненных работ позволили сделать обобщающие выводы о характере катодных и анодных процессов, протекающих при электролизе. Значительный вклад в теорию ионных расплавов внесли работы Л.Е. Ивановского по изучению галогенидно-оксидных, галогенидно-нитридных, и других сложных солевых систем, которые способствовали более глубокому пониманию роли азота, кислорода и примесей различных компонентов в галогенидных расплавах при их электролизе. Впервые выполненные им со своими учениками систематические исследования термодинамических, транспортных и электрохимических свойств растворов химически активных (хлора, брома, йода и др.) и инертных газов существенно обогатили наши представления о ионных расплавах и оказали существенное влияние на совершенствование и создание новых электрохимических технологий с использованием галогенидных расплавов в качестве реакционных сред.

Значительным был вклад Л.Е. Ивановского в разработку актуальных и поныне новых методов исследования расплавленных солей, среди которых использование хлорного, бромного, йодного, фреонового и азотного электродов сравнения при изучении довольно агрессивных галогенидных расплавов, электрохимический способ измерения растворимости в них растворимости газов и др.

Леонид Евгеньевич всегда стремился использовать полученные результаты в практических целях при разработке оригинальных, порой неожиданных, технологических процессов получения металлов и их соединений с заданными свойствами, разделения близких по физико-химическим характеристикам элементов (циркония и гафния, ниобия и тантала, редкоземельных металлов), нанесения металлических покрытий, получения порошков и волокнистых материалов Л.Е. Ивановского, создания катализаторов и новых источников тока.

По результатам выполненных вместе с соавторами, среди которых более 30 воспитанных им кандидатов и докторов наук, исследований Л.Е. Ивановский опубликовал несколько монографий, около 400 оригинальных статей, получил более 60 патентов на изобретения.

Ученый и учитель с большой буквы, энтузиаст и новатор, внесший значительный вклад в фундаментальную и прикладную электрохимию, организацию научных исследований в Институте высокотемпературной электрохимии и Уральском регионе был и останется примером преданного служения науке.

О. А. Голосов, С. С. Хвостов, С. В. Старицын, А. В. Барыбин, В. И. Пастухов, Н. В. Глушкова, Ю. П. Зайков, Е. В. Никитина, Н. А. Казаковцева. 

АННОТАЦИЯ

В настоящее время разрабатываются технологии регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) для РУ БРЕСТ-ОД-300, в том числе с использованием пирохимического способа мягкого хлорирования в расплавах хлоридов щелочных металлов для отделения топлива от оболочек ТВЭЛов, изготовленных из обладающей высокой радиационной стойкостью ферритно-мартенситной стали ЭП-823.

В работе представлены результаты статических коррозионных испытаний стали
ЭП-823 в расплавах солей KCl-LiCl и KCl-LiCl-nPbCl₂ при 500 и 650°С в течение 24 ч. Метод нейтронно-активационного анализа применен для исследования коррозионного поведения стали ЭП-823 в неоксидированном и термически оксидированном на воздухе состоянии до толщины оксидной пленки ~12.5 мкм. Образцы стали ЭП-823 были предварительно облучены в исследовательском ядерном реакторе ИВВ-2М до набора флюенса нейтронов порядка ~2.9·10¹⁷ н/см². Показано, что коррозия стали и переход продуктов коррозии в расплавы солей имеют избирательный характер. Повышение температуры испытаний и введение PbCl₂ в расплав солей KCl-LiCl в количестве одного мольного процента приводит к увеличению скорости коррозии и перехода  продуктов коррозии стали в расплав  почти на два порядка. Выявлено, что наличие предварительно нанесенной оксидной пленки на поверхности стали ЭП-823 не является препятствующим фактором в коррозионном взаимодействии стали с расплавами KCl-LiCl-nPbCl₂.

Получены выражения для расчета значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и компонентов, входящих в ее состав, в расплавах солей 2KCl-3LiCl и 2KCl-3LiCl-nPbCl₂.

 Значения констант K_i,o, K_ЭП,o, Q_i и Q_ЭП, приведенные в табл. 6, позволяют производить расчетные оценки значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и ее компонентов (Fe, Cr, Mn) в расплавах солей 2KCl-3LiCl и 2KCl-3LiCl-nPbCl₂ при различных температурах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

ферритно-мартенситная сталь, сталь ЭП-823, коррозия, расплавы солей, прочность, повреждающая доза, температура облучения.

DOI: 10.31857/S0235010623020068

EDN: MHTYUU

А. Б. Салюлев, В. Я. Кудяков.

АННОТАЦИЯ

На основании экспериментальных данных, полученных нами и другими исследователями, преимущественно сотрудниками нашего Института (ИВТЭ УрО РАН), обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl₄, HfCl₄, ZrCl₄, TiCl₄) с хлоридами щелочных металлов в зависимости температуры, концентрации и катионного состава расплавов.

Отмечено, что растворение UCl₄, также, как и других тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, сопровождается комплексообразованием, проявляющимся в резком понижении летучести хлорида соответствующего четырехвалентного металла и его содержания в насыщенных парах. Прочность образуемых в расплавах комплексных хлоридных анионов многовалентных металлов существенно возрастает при уменьшении их концентрации, замене соли-растворителя в ряду от LiCl к CsCl и температуры. В результате − величины летучести UCl₄, ThCl₄, HfCl₄, ZrCl₄, TiCl₄ и состав паров над их растворами в ионных расплавах варьируются в очень широких пределах. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl₄) имеют, как показывают экспериментальные данные, и более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

испарение, летучесть, расплавы, UCl₄, хлориды металлов

DOI: 10.31857/S023501062302010X

EDN: MHSQVR

А. М. Гасаналиев, М. А. Исраилов, Б. Ю. Гаматаева.

АННОТАЦИЯ

Целью данной статьи является физико-химический анализ процессов фазообразования в тройной оксидной системе CsVO₃-Cs₂MoO₄-Cs₂O. При изучении многокомпонентных объектов проводится их предварительный анализ результатов, который позволяет сократить до минимума экспериментальные исследования. Знание фазовых уровней и их закономерности многокомпонентных системах встречает много трудностей, как например, при идентификации равновесных твердых фаз в сложных системах. Кроме того, возникают затруднения изображение этих систем с помощью геометрических фигур. В результате эксперимента выявлены четыре эвтектики и четыре перетектики. С применением комплекса методов физико-химического анализа, в частности, дифференциально-термического анализа (ДТА) [1], визуально-политермического анализа (ВПА) [2], рентгенофазового анализа (РФА) [3] и синхронно-термического анализа STA 409 PC Luxx фирмы Netsch изучена оксидная система CsVO₃-Cs₂MoO₄-Cs₂O. В результате выявлен характер фазовых реакций взаимодействия CsVO₃-Cs₂MoO₄-Cs₂O в расплавах системы, исследован по совокупности результатов семнадцати внутренних разрезов, на основании которых построена диаграмма плавкости системы, очерчены поля кристаллизующихся фаз. Установлено, что в тройной оксидной системе согласно термохимическому и структурному анализу топологии и фазообразования реализуется неограниченная системность высокотемпературных модификаций.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

соединение, конгруэнтное, инконгруэнтное, априорный прогноз, диаграмм, политерма.

DOI: 10.31857/S0235010623020056

EDN: MEFVAF

А. Г. Давыдов, Н. К. Ткачев. 

АННОТАЦИЯ

Предложена модель фазовых равновесий «жидкость-кристалл», позволяющая рассчитать температуры плавления ионных соединений. Зависимость температур плавления галогенидов щелочных металлов от катион-анионного состава соли может быть описана при этом в терминах ионных радиусов и поляризуемостей при использовании для расплавленной фазы термодинамической теории возмущений. Для химического потенциала кристаллической фазы использованы формулы Борна-Майера для электростатической энергии и Дебая для учета вклада колебаний. Полная система уравнений, описывающая равновесие «жидкость-твердое», включает не только равенство химических потенциалов, но и самосогласование посредством уравнения состояния при вычислении равновесного значения плотности расплава в точке кристаллизации. Еще одно уравнение системы диктует среднесферическая модель ионной смеси для самосогласованного нахождения характеристического параметра экранирования по Блюму. На этой основе проведен расчет температур плавления фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов лития, натрия, калия, рубидий и цезия. Показано, что совокупность модели заряженных твердых сфер различающихся диаметров, взятой в качестве референсной в среднесферическом приближении, и первой поправки за счет индуцированных диполей одного иона точечным зарядом другого в химический потенциал жидкой соли является хорошей основой для количественного согласия с экспериментальными данными по температурам плавления в пределах нескольких процентов. Кроме того, в работе обсуждаются закономерности в изменении приведенной к кулоновской энергии температуры плавления в точке максимального сближения катиона и аниона, а также в ее зависимости от разности ионных радиусов солей.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

температура плавления, галогениды щелочных металлов, термодинамическая теория возмущений, модель заряженных твердых сфер, ионные радиусы, индукционное взаимодействие, поляризуемость.

DOI: 10.31857/S0235010623020032

EDN: MHTDUB

И. Н. Ганиев, Н. С. Олимов, Б. Б. Джабборов, М. Ч. Ширинов. 

АННОТАЦИЯ

При введении комплексных сплавов и металлов-раскислителей в жидкую сталь наблюдается их угар или точнее, окисление газовой фазой печи. Для выбора оптимального состава комплексных раскислителей необходимо знание физико-химических закономерностей данного процесса, которые мало изучены. Для изучения кинетики окисления металлических расплавов используется метод непрерывного взвешивания образца, применяемый обычно при изучении высокотемпературной коррозии твердых металлов. Механизм взаимодействия жидких металлов с кислородом близок по природе к высокотемпературной газовой коррозии твердых металлов. В обоих случаях имеет место адсорбция газовых молекул на поверхности металла, зарождение, а затем рост плёнки оксида. В работа методами термогравиметрии, ИК-спектроскопии и рентгенофазовым анализом исследована кинетика окисления расплавов Сa-Ge кислородом воздуха. Показано, что добавки германия до 33.3 ат. % повышают устойчивость расплавов к окислению. Рост температуры способствует увеличению скорости окисления расплавов системы Сa-Ge. Процесс окисления исследуемых расплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок 10^-4 кг·м^-2·с^-1. Кажущаяся энергия активации окисления в зависимости от состава сплавов составляет 39.8–526.7 кДж/моль. Продуктами окисления расплавов являются СaGe₄О₉ и GeО₂. Установлен механизм влияния германия на кинетику окисления расплавов Сa-Ge. Доминирующую роль в формирования защитной оксидной пленки играет оксид СaGe₄О₉.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

расплавы Сa-Ge, кинетика окисления, продукты окисления, кажущаяся энергия активации, скорость окисления.

DOI: 10.31857/S0235010623020044

EDN: MEUKVW

Д. И. Никитин, И. Б. Половов, О. И. Ребрин, А. В. Щетинский, А. С. Дедюхин. 

АННОТАЦИЯ

На модуле переработки площадки опытно-демонстрационного энергетического комплекса Сибирского химического комбината поэтапно реализовывается комбинированная технологическая схема переработки смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего топлива, состоящая из пирохимических операций, гидрометаллургического аффинажа урана, плутония и нептуния. Согласно данной схеме, целевые продукты пирохимической переработки, очищенные от основной массы продуктов деления с содержанием актиноидов не менее 99.9%, направляются на гидрометаллургический передел. Для пирохимической переработки необходимо разработать технологию элетрорафинирования металлизированного отработавшего ядерного топлива. Для проведения электролитического рафинирования необходимо определить процессы и режимы анодного растворения сплавов, моделирующих продукт этой головной операции «металлизации».  В настоящей работе представлены результаты исследования процессов анодного растворения модельных сплавов U-Pd и U-Pd-Nd с различными концентрациями палладия и неодима в расплавах на основе 3LiCl-2KCl-UCl₃ (7.0 мас. % U (по металлу)) при 550°C с использованием различных методов. Урановые сплавы, содержащие палладий и неодим, были приготовлены прямым сплавлением металлического урана и порошков металлического палладия марки ПдАП-1, и металлического неодима (99.99%) в среде высокочистого аргона (99.998%). Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата Autolab 302N, оснащенного сильноточным модулем Booster 20A. Кривые анодной поляризации состоят только из одной волны окисления, которую отнесли к растворению металлического урана. Увеличение содержания палладия в сплаве с 1.5 до 10.0 мас. %, не влияет на форму поляризационных кривых. Увеличение содержания неодима в сплаве с 1.0 до 10.0 мас. % также не влияет на форму поляризационных кривых. Определены параметры электрорафинирования урановых сплавов, содержащих палладий и неодим. Предельная плотность тока выделения урана из урановых сплавов, содержащих палладий и неодим в электролите 3LiCl-2KCl-UCl₃ (7.0 мас. % U) при 550°C, составила 0.4 А/см². Показано, что в результате анодного растворения палладий в расплав не переходит, а неодим накапливается в электролите только при рафинировании сплава с содержанием 10.0 мас. % неодима, что существенно выше будущих реальных концентраций компонентов электрорафинируемого уранового сплава в технологической цепочке переработки отработавшего ядерного топлива.

 КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

анодное растворение, урановые сплавы, поляризация, гальваностатическое растворение, переработка ОЯТ, электрорафинирование

DOI: 10.31857/S0235010623020081

EDN: MHPPRR

Т. В. Осинкина, Е. М. Жилина, С. А. Красиков, А. С. Русских, Л. Б. Ведмидь, Е. А. Вязникова. 

АННОТАЦИЯ

Сплавы на основе титана и алюминия с добавками ниобия и редкоземельных металлов (РЗМ) обладают уникальными механическими и жаропрочными свойствами, также вероятна повышенная коррозионная стойкость таких сплавов. Методом термодинамического моделирования с использованием программы HSC изучена система с расходом алюминия, варьирующимся в интервале от 0 до 100% к массе исходной шихты. Исследованы особенности фазообразования в системах Al – [50TiO₂ –5Nb₂O₅–1Y₂O₃ (Gd₂O₃)]. Расчет теплового баланса процесса при 1600°C и расходе 44% Al составил – 0.196 МДж на 1 кг шихты, что указывает на возможность его протекания только за счет реализации алюминотермических реакций. Восстановление титана и ниобия может протекать по реакциям через образование их оксидов низшей валентности – TiO, NbO₂, NbO. Алюминотермическое восстановление гадолиния термодинамически возможно только при температурах менее 1200°C. Восстановление иттрия через взаимодействие Y₂O₃ с алюминием c образованием соединений AlY, Al₂Y₃ AlY₂ для интервала 1000–1800°C термодинамически невозможно. Результаты термодинамического моделирования взаимодействий хорошо коррелировали с данными дифференциально-термического и рентгенофазового анализов при использовании синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) и дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением, соответственно. Найдено, что процесс вступает в активную фазу после появления жидкого алюминия и, видимо, сопровождается экзотермическими эффектами с образованием двойных и тройных интерметаллических соединений алюминия с редкими (Nb, Ti) и редкоземельными (Gd, Y) металлами. Трансформация диоксида титана и пентаоксида ниобия в процессе превращений, вероятно, осуществляется через последовательные и параллельные стадии образования простых и сложных оксидов с низкими степенями окисления. На начальных этапах взаимодействия алюминия с оксидами, в основном, образуются алюминиды ниобия и титана. На последующих стадиях наблюдается формирование более сложных соединений. При температурах выше 1300°C образуются тройные интерметаллические соединения Al₄₃Nb₄Gd₆, Ti₄Al₂₀Gd и Ti₄Al₃Y₆, Al₃Ti, Al_0.23Nb_0.07Ti_0.7. Гадолиний и иттрий в таких системах склонны к образованию сложных интерметаллидов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фазообразование, алюминотермическое восстановление, интерметаллические соединения, алюминотермия

DOI: 10.31857/S0235010623020093

EDN: MHQWBS

М. А. Кобелев, Д. О. Закирьянов, В. А. Тукачев. 

АННОТАЦИЯ

Проведено моделирование расплава фторида никеля с помощью классической молекулярной динамики в интервале температур 1750–1900 К. Полученные в рамках квантово-химического приближения параметры парного потенциала верифицированы по плотности кристаллического NiF₂ с относительной погрешностью менее 1%. Рассчитанные радиальные функции распределения и координационные числа для пары Ni-F указывают на искаженное октаэдрическое окружение катиона никеля в расплаве. При этом обнаружено незначительное уменьшение ближайшего катион-анионного расстояния по сравнению с кристаллическим фторидом никеля. Показано, что кривая радиальной функции распределения для пары фтор-фтор в окрестности основного пика распадается на два максимума. Положение первого пика при 2.67 Å характеризуется координационным числом равным 5.1 и описывает соседние анионы в искажённом октаэдре. Тогда как, второй максимум может быть связан с анионами фтора, располагающимися по линии F-Ni-F с положением пика при 3.83 Å, что свидетельствует об уменьшение аналогичного расстояния по сравнению с кристаллом. Рассчитаны коэффициенты самодиффузии ионов и вязкость расплава NiF₂ при различных температурах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

функции распределения, расплав фторида никеля, молекулярная динамика, парный потенциал Борн-Майеровского типа

DOI: 10.31857/S023501062302007X

EDN: MGICPY

О. Н. Будин, И. В. Кузнецов, М. Ю. Каленова, С. А. Красиков, А. С. Щепин. 

АННОТАЦИЯ

На радиохимическом заводе ФГУП «ПО «Маяк» в процессе переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) образуются около 170 т/год металлических радиоактивных отходов (МРАО), преимущественно представленных фрагментами конструкционных материалов (КМ) оболочек ТВЭЛов, содержащих остаточные количества радионуклидов после растворения топлива, и отработавших тепловыделяющих сборок (ОТВС), отправляемых на складирование. Достичь компактизации и дезактивации МРАО возможно способом, основанном на шлаковом переплаве в индукционной печи с холодным тиглем. Для установления распределения актинидов и продуктов деления (ПД) проведено термодинамическое моделирование процесса шлакового переплава КМ оболочек ТВЭЛов и ОТВС реакторной установки ВВЭР-1000 и экспериментальная верификация полученных данных. Показано наиболее вероятное распределение актинидов и ПД по продуктам плавки. Большая часть кюрия и америция концентрируются в металле – 99 и 94 мас. %, соответственно. Максимальное извлечение урана в шлаковую фазу в виде диоксида UO₂ составляет до 40 мас. %. Распределение плутония в интервале температур 1500–2000°С по шлаковой (в виде оксидов PuO и PuO_1.61) и металлической фазам происходит практически в равном соотношении. Установлено, что в составе газоаэрозольного потока, представленного ПД, преобладает до 99.78 мас. % цезия, содержание европия и америция составляет 0.05 и 0.17 мас. %, соответственно.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

термодинамическое моделирование, шлаковый переплав, оболочки ТВЭЛов, флюс, плутоний, уран

DOI: 10.31857/S0235010623020020

EDN: MFIEUV