Влияние кислорода на морфологию кремниевых осадков

Подбор оптимального состава покрытия AlTiZrVNB при помощи CALPHAD подходов

IV Всероссийская конференция «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике»

Карфидов Э.А., Никитина Е.В., Мазанников М.В., Потапов А.М., Дедюхин А.Е.

Коррозия стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР) в условиях высокотемпературной обработки ОЯТ

DOI: 10.31857/S0235010624060014

Изучено коррозионное поведение стали ЭП-823 при высокотемпературной обработке (ВТО) азотом. Установлено, что в азоте при температурах 650–800°С сталь подвергается лишь незначительной поверхностной коррозии. Показано, что происходит незначительное изменение поверхностного состава и структуры стали, не оказывающее существенного влияния на процессы переработки модельного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что на поверхности материала протекают процессы взаимодействия некоторых электроотрицательных компонентов ферритно-мартенситной стали с компонентами газовой фазы – азотом и примесным кислородом с образованием включений нитридных и оксидных соединений хрома и марганца различного стехиометрического состава. Процесс лимитируется диффузией этих компонентов из объема сплава на поверхность. Скорости коррозии стали ЭП-823 при температурах 650 и 800°С составили при 12-часовой выдержке 0.104 и 0.241 мм/год, а при 84-часовой выдержке 0.013 и 0.02 мм/год соответственно. Характер разрушения поверхности образцов сплошной неравномерный, отчетливо наблюдается локализация коррозии на границах зерен стали, что связано с образованием вторичных фаз вдоль границ зерен. В процессе ВТО происходит значительная сенсибилизация стали, по границам зерен наблюдается цепочечное выделение вторичных фаз, что приводит к развитию межкристаллитной коррозии. Сделаны выводы об изменении структуры материала в ходе высокотемпературного воздействия и определен характер коррозионного поражения материала; на основании результатов рентгенофлуоресцентного анализа сделаны выводы о составе продуктов коррозии стали ЭП-823.

Ключевые слова: сталь ЭП-823, высокотемпературная обработка азотом, коррозия, нитриды марганца и хрома

Семерикова О.Л., Косов А.В., Гришенкова О.В., Щелканова М.С.

Термическая стабильность и электрофизические свойства оксидных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавов

DOI: 10.31857/S0235010624060028

Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) кубической, тетрагональной и гексагональной структуры электроосаждали из поливольфраматных расплавов 0.8Na₂WO₄–0.2WO₃, 0.25Na₂WO₄–0.25K₂WO₄–0.5WO₃ и 0.1K₂WO₄–0.55Li₂WO₄– 0.35WO₃ соответственно в гальваностатических условиях (катодная плотность тока 25 мА·см^–2, длительность электролиза 20 мин) при 973 K. Синтезированные порошки ОВБ исследовали методами рентгеноструктурного анализа, лазерной дифракции и сканирующей электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом. Для определения верхней границы диапазона тер-мической стабильности изучали фазовый состав порошков ОВБ со средним размером частиц 40–50 мкм после изотермической выдержки при 373–1173 K в течение 2 ч в атмосфере воздуха или аргона. Порошки ОВБ тетрагональной структуры дополнительно исследовали методом синхронного термического анализа. Электросопротивление спрессованных при 473 K образцов измеряли на воздухе на постоянном и переменном токе. Установлено, что наиболее стабильными являются ОВБ гексагональной структуры, изоструктурные K_0.3WO₃, фазовый состав которых не меняется до 773 K при термообработке на воздухе и остается постоянным во всем изученном диапазоне температур в инертной атмосфере. Порошки ОВБ тетрагональной структуры, изоструктурные K_0.475WO₃ и Na_0.28WO₃, стабильны до 1073 K в атмосфере аргона и частично окисляются на воздухе выше 673 K с образованием ОВБ с более низким содержанием щелочного металла, WO₃ и Na₂W₂O₇. Фазовый состав ОВБ кубической структуры, изоструктурных Na_0.74WO₃, стабилен до 673 K на воздухе и до 873 K в аргоне. Исследования электропроводности всех образцов свидетельствуют о смешанной ионно-электронной проводимости с преобладанием электронной составляющей. Значения удельной электропроводности при 298–573 K для образцов ОВБ тетрагональной, кубической и гексагональной структуры варьируются в пределах 0.035–0.051, 0.012–0.030 и 0.005–0.019 (Ом·см)^–1 соответственно.

Ключевые слова: поливольфраматные расплавы, щелочные вольфрамовые бронзы, электроосаждение, термостойкость, электропроводность

Дружинин К.В., Кукин А.С., Балакин К.Ю.

Хлорированный графит как положительный электрод алюминий-ионных источников тока с электролитом 1-этил-3-метилимидазолхлорид/хлорид алюминия

DOI: 10.31857/S0235010624060037

В данной работе определен тип зависимости поляризации катода алюминий-ионного источника тока на основе хлорированного графита исходной марки ЕС-02 в низкотемпературном расплаве хлорида алюминия с 1-этил-3-метили-мидазолхлоридом от геометрических характеристик электрода и плотности тока. Определено, что для хлорированного графитного материала величины поляризации немного снижены по сравнению с исходным нехлорированным графитом той же марки в аналогичном расплаве и составляют 25–50 мВ при 1 мА/см², кроме того, на зависимости поляризации от плотности тока отсутствует излом между значениями 1 и 1.2 мА/см², характеризующий предельную скорость токогенерирующей реакции на нехлорированном графите и выход к режиму предельного тока, что означает повышение скорости основного процесса на лимитирующем электроде в результате хлорирования. С помощью реперного эксперимента на стеклоуглеродном плоском электроде оценена плотность сорбции хлоралюминатных комплексов по поверхности хлорированного графита, которая для разных площадей электродов и плотностей тока составила величины около 15%. Соответственно, предельная степень интеркаляции для таких материалов равна 6. Поскольку хлорирование графита не приводит к искажениям геометрических параметров межслоевых щелей, установлено, что плотность сорбции хлоралюминат-ионов в результате хлорирования возрастает, в случае нехлорированного графита вели-чина степени интеркаляции варьируется с плотностью тока от 9 до 18.

Ключевые слова: графит, ионный источник тока, интеркаляция, плотность тока

Тягунов А.Г., Барышев Е.Е., Тягунов Г.В., Зайцева Н.А., Мушников В.С.

Кластерная структура никеля и его сплавов с хромом в жидком состоянии

DOI: 10.31857/S0235010624060043

Рассмотрены современные представления о строении жидких металлов и сплавов. Основной акцент сделан на кластерной модели и ее структурных параметрах. Показано влияние концентрации хрома в никель-хромовых расплавах на изменение параметров кластерной структуры. На основе известных методик рассчитаны изменения энергии Гиббса и энергии межатомного взаимодействия при температуре 1600 ºС для сплавов никеля с хромом. Определены параметры кластерной и межкластерной структуры изучаемых композиций, такие как радиус кластера, среднее количество атомов в кластере, количество кластеров в моле вещества, площади межкластерных разрывов и объем межкластерного пространства. Построены политермы, и изотермы рассчитанных параметров. Показано, что все изотермы демонстрируют изменение характера зависимости при 20–25 мас. % Cr, причем, с повышением температуры отмеченная особенность становится убедительнее. Результаты расчетов сопоставлены с ранее полученными экспериментальными рентгеноструктурными данными и результатами исследования температурных зависимостей физических свойств никеля и его сплавов с хромом в жидком состоянии. Обращено внимание на то, что при температуре близкой к 1900 ºС радиус кластеров становится менее 10 Ǻ и именно такие значения имеют критические температуры, характерные для бинарных и многокомпонентных никелевых расплавов, при достижении которых происходят структурные изменения и металлическая жидкость становится более равновесной и микро-однородной. Таким образом, режим термовременной обработки, применяемый в про-цессе выплавки и назначаемый по результатам исследования физических свойств расплава необходимо связывать с температурой структурного превращения в жид-кости, когда кластеры становятся наноразмерными.

Ключевые слова: расплавы, кластерная структура, структурная единица, никелевые сплавы, критическая температура, термовременная обработка

Синицин Н.И., Чикова О.А., Потапов М.Г., Цепелев В.С., Вьюхин В.В.

Исследование кинематической вязкость и удельного электросопротивления износостойких чугунов ИЧХ28Н2 и ИЧ300Х25Ф4 в жидком состоянии

DOI: 10.31857/S0235010624060051

Представлены результаты экспериментального исследования температурных зависимостей кинематической вязкости и удельного электросопротивления износостойких чугунов ИЧХ28Н2 и ИЧ300Х25Ф4 в жидком состоянии. Кинематическую вязкость определяли методом затухающих крутильных коле-баний тигля с расплавом. Удельное электросопротивление измеряли методом вращающего магнитного поля. Измерения проведены в режиме двух последовательных нагревов образцов от 1300 до 1650 °C. После первого измерения образец кристаллизовали и охлаждали до температуры 25 °C со скоростью 1 °C/с. Второе измерение проводили без извлечения образца из лабораторной установки и изменения атмосферы. Результаты измерения температурных зависимостей кинематической вязкости и удельного электросопротивления обсуждаются в рамках представлений о микронеоднородном строении жидких чугунов. Обнаружен гистерезис температурных зависимостей вязкости и электросопротивления, полученных при первом нагреве образцов до 1550 °С, что служит косвенным свидетельством разрушения микронеоднородностей. Отсутствие гистерезиса при втором нагреве образца после кристаллизации подтверждает необратимый характер разрушения микронеоднородностей. Сделан вывод о рекомендованном режиме высокотемпературной обработки расплава (ВТОР) износостойких чугунов, предполагающем нагрев расплава до 1550 °С. Нагрев жидких износостойких чугунов ИЧХ28Н2 и ИЧ300Х25Ф4 до 1550 °С приводит к разрушению микронеоднородностей, вследствие чего при последующем охлаждении и кристаллизации формируется улучшенная микроструктура слитка.

Ключевые слова: износостойкие чугуны, кинематическая вязкость, удельное электросопротивление, аномалии температурных зависимостей, ВТОР

Филатов А.А.

Кинетика электровосстановления фторцирконатов во фторидных расплавах

DOI: 10.31857/S0235010624060062

В настоящее время, существенно возрастает спрос на алюминиевые сплавы, в том числе с добавками циркония. Одним из способов производства таких сплавов является восстановление фторцирконатов щелочных и щелочноземельных металлов в расплавленных солях, данный метод характеризуется высокой степенью извлечения и интенсивностью процесса. Согласно данным научно-технической литературы, повышению эффективности подобных процессов может способствовать применение электролиза, в связи с чем актуальным является изучение электрохимического поведения фторцирконатов в расплавленных средах. Методом циклической хроновольтамперометрии изучены некоторые закономерности электровосстановления циркония и алюминия из легкоплавкого расплава KF–AlF₃–Al₂O₃–ZrO₂ при температуре 750°С, в зависимости от состава добавки и материала подложки. Были получены серии поляризационных кривых, как в чистом расплаве, так и с добавками фторцирконата калия, при скоростях развертки потенциала от 0.01 до 2 В. Показано, что катодные токи электровыделения алюминия появляются при потенциалах –1.6…–1.7 В, относительно потенциала CO/ CO₂ электрода, дальнейшее смещение потенциала в катодную область приводит к совместному выделению алюминия и калия. При введении K₂ZrF₆ в расплав KF-AlF₃-Al₂O₃ на катодной ветви вольтамперограмм, появляются площадка разряда ионов циркония при потенциалах –1.4 и –1.6 В. При сравнении вольтамперограмм, полученных с добавками оксида циркония и фторцирконата калия при прочих равных условиях, было установлено, что при добавке оксида на катодной ветви вольтамперограмм наблюдается два перегиба при потенциалах –1.4 и –1.7 В, в то время как при восстановлении фторцирконата наблюдается лишь один перегиб при потенциале –1.3 В. Наличие двух откликов при введении оксида может быть вызвано как электровыделением элементарного циркония в две электрохимические стадии, так и разрядом цирконий-содержащих ионов разного состава. Анализ дифрактограмм расплавов показывает, что независимо от состава добавки, в расплаве могут присутствовать как фторцирконат калия, так и оксид циркония. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что цирконий может либо разряжаться в несколько стадий, либо образовывать ряд промежуточных соединений при взаимодействии с компонентами расплава.

Ключевые слова: цирконий, оксид, фторцирконат, расплав, электролиз, хроновольтамперометрия

Филатов А.А.

Кинетика электровосстановления циркония на вольфраме во фторидных расплавах

DOI: 10.31857/S0235010624060079

Алюминиевые сплавы с добавками циркония находят все большее применение в аэрокосмической отрасли, приборостроении и энергетике, благодаря сочетанию повышенной коррозионной и термической стойкости без ущерба для плотности и электропроводности. Перспективным способом получения таких сплавов является синтез в расплавленных фторидах щелочных и щелочноземельных металлов, с использованием оксидов в качестве расходного металл-содержащего компонента. Согласно существующим научно-техническим данным, повышению эффективности восстановления оксида циркония до металлического может способствовать применение электролиза, в связи с чем, актуальным является изучение электрохимического поведения ионов циркония во фторидных расплавах. Методом циклической хроновольтамперометрии изучены основные закономерности катодного электровосстановления ионов циркония и алюминия из расплавов на основе KF–AlF₃ с добавками оксидов циркония и алюминия при температуре 750°С, на вольфрамовом катоде. Были получены серии поляризационных кривых, как в чистом расплаве, так и с добавками оксидов циркония и алюминия, при скоростях развертки потенциала от 0,1 до 2 В. Показано, что разряд ионов алюминия наблюдается отрицатель-нее потенциала –1.6 В, а при потенциале от –1.8 до –1.9 В формируется пик Al соответствующий восстановлению ионов алюминия. В области потенциалов положительнее –1.6 В также отмечается катодный процесс Al_xW_y, пред-положительно связанный с восстановлением ионов алюминия и образованием его интерметаллидных соединений с вольфрамом. При добавлении ZrO₂ в исследуемый расплав на вольтамперограммах дополнительно появляются площадка Zr и пик Al+Zr при потенциалах –1.3 и –1.6 В, связанные с раз-рядом ионов циркония и совместным разрядом ионов циркония и алюминия соответственно. При развертке потенциала в анодную область наблюдается пик Al’ при потенциале около –1.6 В и волны Al’ и Zr’, связанные с окислением металлического алюминия и алюминия с цирконием из интерметаллидного соединения, соответственно. Для вольфрамового электрода, ожидаемо наблюдается рост плотностей токов пика Al+Zr и смещение потенциала при повышении скорости развертки потенциала, что указывает на электрохимическую необратимость исследуемого процесса.

Ключевые слова: цирконий, оксид, фторид, расплав, электролиз, электрохимия, хроновольтамперометрия

Колобов А.Ю., Потапов А.М., Хохлов В.А.

Получение разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl

DOI: 10.31857/S0235010624060082

Статья посвящена исследованию и термодинамическому обоснованию метода получения разбавленных растворов трихлоридов редкоземельных металлов хлорированием их оксидов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl. Эффективность данного метода продемонстрирована на примере оксидов лантана (III) и неодима (III). Рассчитана свободная энергия Гиббса реакций хлорирования La₂O₃ и Nd₂O₃ различными хлорирующими агентами. Экспериментально изучено взаимодействие оксидов лантана (III) и неодима (III) в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl в зависимости от времени хлорирования и материала реакционных сосудов (оксида бериллия и стеклоуглерода). Приведены результаты термодинамического моделирования реакций хлорирования La₂O₃ и Nd₂O₃ газообразным хлором в этом солевом расплаве. В случае использования расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl наблюдается значительное смещение энергии Гиббса в отрицательную область по сравнению с хлорированием без использования солевой среды. Эффективность хлора, как хлорирующего агента, в расплаве основана на том, что в жидком NaCl-KCl ионы Ln³⁺ образуют комплексы с малым коэффициентом активности. Увод синтезированного трихлорида лантана из зоны реакции хлорирования за счет его растворения в маловязком расплаве NaCl-KCl благоприятно сказывается на скорости протекания реакции хлорирования. Показано, что образование трихлоридов редкоземельных металлов идет через образование оксихлоридов LaOCl и NdOCl. Показаны преимущества предложенного метода хлорирования оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) при синтезе растворов их трихлоридов в расплавленных солях.

Ключевые слова: свободная энергия Гиббса, температура, оксид лантана, оксид неодима, эквимольная смесь NaCl-KCl, хлорирование, термодинамическое моделирование

Жук С.И., Власов М.И.

Растворимость оксидов редкоземельных элементов в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов

DOI: 10.31857/S0235010624060093

В данной работе представлен обзор данных по растворимости оксидов редкоземельных элементов в галогенидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Наибольшая растворимость оксидов редкоземельных элементов наблюдается во фторидных расплавах, наименьшая – в хлоридных. Работ, посвященных изучению растворимости оксидов редкоземельных элементов в смешанных хлоридно-фторидных расплавах, крайне мало. Растворимость оксидов редкоземельных элементов уменьшается в ряду La-Ce-Pr-Nd-Gd. Наибольшее количество работ посвящено изучению растворимости оксидов неодима, лантана и церия. Практически отсутствуют данные по растворимости «тяжелых» оксидов редкоземельных элементов (от Tb до Lu) в галогенидных расплавах.

Ключевые слова: растворимость, оксиды РЗЭ, галогенидные расплавы

К юбилею Закирьяновой И.Д.

1-го ноября 2024 года отмечает круглую дату главный научный сотрудник лаборатории расплавленных солей Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, доктор химических наук Ирина Дмитриевна Закирьянова.

Памяти Красикова С.А.

25 октября 2024 года на 74-м году жизни скончался доктор технических наук, главный научный сотрудник Института металлургии УрО РАН, профессор кафедры химии Уральского государственного горного университета Сергей Анатольевич Красиков.

Бошканец Д.А., Сергеенко С.Н.

Свойства холоднодеформированных порошковых материалов 12Х18Н10Т и AlSi10Mg, полученных селективным лазерным сплавлением

DOI: 10.31857/S0235010624050011

В статье рассмотрена комбинированная технология, сочетающая селективное лазерное сплавление (SLM) и продольную прокатку порошковых материалов 12Х18Н10Т и AlSilOMg. Цель работы — экспериментально установить закономер­ности влияния обработки давлением на механические характеристики получен­ных SLM материалов, а именно на твердость и изгибную прочность. Подготовлен литературный обзор, основываясь на информации из которого изготовлена партия тестовых образцов из порошков нержавеющей стали 12Х18Н10Т и алюминиевого сплава AlSi10Mg. Произведена обработка давлением полученных образцов по тех­нологии продольной прокатки. Оценка высотной деформации образцов из спла­ва 12Х18Н10Т проводилась с помощью истинной (логарифмической) высотной деформации. Морфология исходных материалов исследовалась при помощи элек­тронного микроскопа. Механические свойства материалов оценивались по твер­дости HRB и изгибной прочности. Дополнительно были проанализированы результаты испытаний на радиальное сжатие кольцевых образцов, изготовленных при аналогичных технологических параметрах. По итогам анализа установлена зависимость между напряжением и деформацией, где для AlSi10Mg наблюдается плавное изменение формы под приложением нагрузки, а для 12Х18Н10Т — нали­чие критического напряжения, при достижении которого наблюдается увеличение динамики деформации. Растровая электронная микроскопия изломов материала AlSi10Mg показала более однородную структуру прокатанного образца по срав­нению с образцом в исходном состоянии. Это является свидетельством положи­тельного влияния обработки давлением (в определенных пределах) на плотность материала AlSi10Mg, полученного методом SLM. По итогам исследования сфор­мулирована и подтверждена результатами экспериментов гипотеза о взаимозави­симости высотной деформации и твердости холоднодеформированного материала 12Х18Н10Т, полученного SLM. Установлен предел изгибной прочности порошко­вого материала AlSi10Mg и зафиксированы максимальные изгибные нагрузки для сплава 12Х18Н10Т. Показаны зависимости между напряжением и деформацией материалов при радиальном сжатии и изгибе. Установлено, что продольная про­катка порошкового материала 12Х18Н10Т способствует снижению сопротивления изгибной силе, но при этом повышаются твердость и упругие свойства.

Ключевые слова: порошковая металлургия, селективное лазерное сплавление, обработка давлением, прокатка

Воронцов В.Б., Першин В.К.

Формирование локального структурного порядка в расплаве алюминия перед кристаллизацией

DOI: 10.31857/S0235010624050028

Представлены результаты Фурье-анализа спектров акустической эмиссии (АЭ) в области частот 20—200 кГц, возникающих при понижении температуры расплава алюминия от 860 до 660°С. Обсуждается связь акустических сигналов с процессами структурных преобразований в расплаве c изменением температуры.

Ключевые слова: акустическая эмиссия, расплав, кристаллизация, алюминий, спектральный анализ

Бабенко А.А., Уполовникова А.Г., Кель И.Н., Шартдинов Р.Р.

Оценка десульфурирующей способности борсодержащих шлаков восстановительного периода АКР процесса

DOI: 10.31857/S0235010624050033

Основным промышленным способом получения нержавеющей стали на теку­щий момент является выплавка ее в агрегате аргонокислородного рафиниро­вания. В работе приведены результаты термодинамического моделирования процесса десульфурации низкоуглеродистого полупродукта нержавеющей стали во время восстановительного периода аргонокислородного рафиниро­вания путем обработки его борсодержащими шлаками. Применение в каче­стве флюсующего материала оксида бора взамен плавикого шпата позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и уменьшить вязкость формируемых шлаков. При помощи симплекс решетчатого метода планирования экспе­римента построена матрица, содержащая 16 составов оксидной системы CHO-SiO₂-(3-6%)B₂O₃-12%Cr₂O₃-3%A1₂O₃-8%MgO переменной основно­сти 1.0-2.5. На основе обобщения результатов термодинамического модели­рования построены аппроксимирующие математические модели в виде приве­денного полинома третьей степени. Адекватность моделей проверена по трем контрольным точкам, не входящим в матрицу планирования эксперимента с помощью t-критерия при уровне значимости 0,01. Результаты математиче­ского моделирования представлены графически в виде диаграмм зависимости равновесного распределения серы от состава шлака при температурах 1600 и 1700°С. Построенные диаграммы позволили количественно оценить вли­яние температуры, основности и содержания оксида бора на коэффициент равновесного межфазного распределение серы. Установлено, что повышение основности шлака с 1.0 до 2.5 в рассматриваемом диапазоне содержания окси­да бора (3.0-6.0%) улучшает процесс десульфурации металла, обеспечивая рост равновесного коэффициента межфазного распределения серы с 0,1 до 5,0-7,0 при температурах 1700 и 1600°С. Показано, что процесс десульфурации метал­ла в шлаках с низкой основностью 1,05-1,15 сопровождается незначительным снижением содержания серы в металле. При этом концентрация оксида бора практически не оказывает отрицательного влияния на процесс десульфура­ции металла. Шлаки с повышенной до 2,0-2,5 основностью обладают более благоприятными рафинирующими свойствами. Концентрация серы в металле при их формировании снижается с 0,015 до 0,007-0,008%.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, сера, равновесное межфазное распределение, нержавеющая сталь, аргонокислородное рафинирование, вос­становительный период

Бабенко А.А., Шартдинов Р.Р., Уполовникова А.Г., Сметанников А.Н.

Влияние оксида бора и основности на вязкость и температуру начала кристаллизации шлаков системы CaO-SiO₂– B2O₃-12%Cr₂O₃-3%Al₂O3-8%MgO

DOI: 10.31857/S0235010624050047

Бурный рост потребности в нержавеющей стали и, соответственно, ее произ­водства, произошедший во второй половине XX века и не прекращающийся по сегодняшний день, делает необходимым проведение исследований свойств оксидных систем, которые поспособствуют совершенствованию техноло­гий металлургического производства такой стали, поэтому в данной работе с использованием метода симплексных решеток планирования эксперимента и вибрационной вискозиметрии проведено исследование влияния основности и содержания оксида бора на вязкость и температуру начала кристаллизации шлаков оксидной системы CHO-SiO₂-B₂O₃-12%Cr₂O₃-3%A1₂O₃-8%MgO, формируемых в восстановительный период процесса производства низкоугле­родистой нержавеющей стали методом аргоно-кислородного рафинирования (АКР-процесс), который на текущий момент является основным способом производства коррозионно-стойкой стали. Ввод оксида бора в шлаки аргоно­кислородного рафинирования является возможным вариантом решения про­блемы нестабильности физических свойств шлаков по ходу плавки, вызванной летучестью фторидов плавикового шпата, традиционно применяемого в каче­стве флюса – разжижителя, и соблюдения ужесточающихся экологических требований за счет исключения образования ядовитых соединений фтора. По результатам экспериментальных исследований вязкости шлаков изучае­мой оксидной системы в зависимости от химического состава и температуры построены аппроксимирующие математические моделей в виде приведенного полинома третьей степени. Графически результаты математического моделиро­вания представлены в виде диаграмм «состав – свойство», которые позволяют количественно определить влияние температуры и химического состава иссле­дуемых шлаков на вязкость и их состава на температуру начала кристаллизации. Отмечено, что при 1600 и 1650°С увеличение содержания оксида бора в шлаке с 3 до 6% благоприятно сказывается на жидкоподвижности формируемых шлаков в диапазоне основности 1.0-2.5. Например, увеличение концентрации оксида бора с 3 до 6% обеспечивает снижение вязкости шлаков с 2.0 до 0.5 ПаХ при температуре 1600°С и с 0.4 до 0.3 ПаХ при температуре 1650°С в области повы­шенной до 2.0-2.5 основности.

Ключевые слова: АКР-процесс, нержавеющая сталь, восстановительный период, шлак, оксиды бора и хрома, вязкость, температура начала кристаллизации

Косенков Д.В., Сагадеев В.В.

Излучательная способность технических кадмия и цинка

DOI: 10.31857/S0235010624050057

Представлены результаты экспериментального исследования нормальной инте­гральной и нормальной спектральной излучательной способности технических кадмия и цинка. Выбор объектов исследования был обусловлен отсутствием литературных данных по излучательной способности этих металлов в открытой печати. Измерения проведены абсолютным радиационным способом в атмос­фере инертного газа. Получены результаты изменения интенсивности нормаль­ной интегральной излучательной способности в зависимости от температуры с фиксацией броска в области фазового перехода. Нормальная спектральная излучательная способность твердых полированных металлов в области плав­ления исследована от 0.26 до 10.6 urn. Проведен вычислительный эксперимент по приближениям Фута и Друде.

Ключевые слова: излучательная способность, кадмий, цинк, твердая полирован­ная фаза, жидкая фаза, область фазового перехода

Танутров И.Н., Свиридова М.Н.

Физико-химические свойства расплавов Na₂SO₄-CaSO₄

DOI: 10.31857/S0235010624050066

Цель работы заключалась в исследовании свойств расплавов системы Na₂SO₄– CaSO₄, которые наилучшим образом подходят для практического применения в металлургии, например, для улучшения работы промышленных печей. Кроме того, сведения о свойствах этой системы представляют интерес и для приклад­ной химии расплавленных солей, например, для очистки газов, металлических и керамических поверхностей конструкционных элементов. Свойства расплавов двойных систем сульфатов, необходимых для выбора параметров применения, изучено недостаточно. Наиболее важными для практики являются плотность, поверхностное натяжение и динамическая вязкость. В работе использованы современные экспериментальные методы исследований: максимального дав­ления в пузырьке аргона, выдуваемого в расплаве через капилляр, для опреде­ления плотности и поверхностного натяжения, и вибрационный метод – для динамической вязкости. Температурный и концентрационный интервалы изме­рений составили соответственно 1050-1200°С и 0-60 мол. %. Для всего изучен­ного интервала составов расплавов получены линейные зависимости плотности и поверхностного натяжения от температуры. Динамическая вязкость подчиняет­ся экспоненциальной зависимости. В результате статистической обработки экспе­риментальных данных выведены общие уравнения политерм плотности, поверх­ностного натяжения и вязкости. Анализ результатов экспериментов показал, что величины плотности, поверхностного натяжения и вязкости имеют отклонения от аддитивности, что отражает изменение строения расплавов сульфат натрия – сульфат кальция с ростом концентрации CaSO₄. Сравнение полученных экспери­ментальных данных с уже известными для двойных карбонатных расплавов указа­ли на изменения в строении расплавов, в частности, образование в объеме, кроме катионов Na⁺ и Ca²⁺ и аниона SO₄^2-, комплексных анионов [NaSO₄]^– преимуще­ственно на поверхности и [Ca(SO₄)]^n– преимущественно в объеме.

Ключевые слова: сульфат натрия, сульфат кальция, расплав, состав, температура, плотность, поверхностное натяжение, динамическая вязкость

Куандыков А.Б., Быков П.О., Чайкин В.А., Суюндиков М.М., Жунусов А.К., Салина В.А., Кулумбаев Н.К. 

Термодинамическое моделирование процессов очистки первичного алюминия от примесей ванадия

DOI: 10.31857/S0235010624050071

В данной статье рассмотрено взаимодействие химических элементов в трех­компонентной системе Al-V-B. Ванадий снижает электропроводность в пер­вичном алюминии, что требует его снижения при электролизе алюминия до значений менее 0.02%. С целью снижения концентрации примесей ванадия были проведены термодинамические расчеты реакций разделения металличе­ской фазы алюминия и примесей интерметаллидов ванадия за счет использо­вания борсодержащего флюса. Расчет термодинамических параметров прово­дился в HSC Chemistry 9.0. для соединений AlB₂ и VB₂, химической реакции AlB₂ + V = VB₂ + Al в пределах рабочих температур электролиза и литья первич­ного алюминия 650-950°С и условий погружения борсодержащего флюса в рас­плав на глубину ковша 0.5, 1.0, 1.5 и 2 м, т.е. в пределах давлений 102.39-148.99 кПа. Термодинамический анализ показал, что значения энергии Гиббса (ДС_Т) во всем диапазоне рабочих температур процесса электролиза и литья первич­ного алюминия для VB₂ значительно ниже, чем AlB₂, следовательно, они будут образовываться преимущественно в данном температурном диапазоне. Порядок стабильности также предполагает, что ванадий может быть легко удален из рас­плавов алюминия путем добавления бора. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможном протекании химических реакций очистки первич­ного алюминия от примесей ванадия за счет добавок бора.

Ключевые слова: алюминий, ванадий, термодинамическое моделирование, флюс, борная кислота, рафинирование

Филатов А.А.

Потенциостатический электролиз фторидных расплавов с добавками оксида циркония

DOI: 10.31857/S0235010624050081

В настоящее время существенно возрастает спрос на сплавы и материалы на основе циркония, в связи с их высокой термической и коррозионной стой­костью в сочетании с механической прочностью. Существующие технологии получения циркония и его сплавов осложнены высокой температурой про­цесса, либо трудоемкостью и многостадийностью, что существенно повышает себестоимость целевого материала вплоть до потери рентабельности процесса. Более рентабельным представляется электрохимический синтез циркония и его сплавов в расплавах на основе фторидов, с использованием оксидов циркония в качестве основного металлсодержащего расходного компонента. В данной работе была проведена серия электролизных испытаний с целью осаждения сплава A1-Zr при потенциале 1.6 В, на графитовом и молибденовых катодах. Согласно ранее полученным результатам, при наличии ZrO₂ в рас­плаве KF-A1F₃-A1₂O₃ на катодной ветви вольтамперограмм появляются пло­щадка и пик разряда электроактивных ионов при потенциалах —1.4 и —1.7 В, ZrI и ZrII, соответственно. Аналогичные отклики проявляются на вольфраме при потенциалах —1.3 и —1.6 В, соответственно, а в области потенциалов —1.9 В имеется четкий пик (A1) электровосстановления ионов алюминия. В резуль­тате потенциостатического электролиза было установлено, что графитовый анод расходовался, а на катоде сформировался достаточно хорошо сцеплен­ный осадок. Часть катодного осадка была механически отделена от катода для анализа его химического и фазового состава. На основании результатов рентгенофазового анализа было установлено, что катодный осадок, состоит преимущественно из соединений A1₃Zr и алюминия с примесями молибдена, состава A1₁₂Mo, что согласуется с известными представлениями об образова­нии интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с други­ми металлами. В аналогичных условиях был проведен электролиз расплава на графитовом катоде. На основании микрофотографии поперечного среза катода, было установлено, что в процессе электролиза на границе раздела фаз электрод-электролит, сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.

Ключевые слова: цирконий, оксид, расплав, фториды, KF—A1F₃, электролиз, электрохимия

Леонова А.М., Леонова Н.М., Минченко Л.М., Суздальцев А.В. 

Электроосаждение волокон кремния из расплава KI—KF—KCl—K₂SiF₆ для литий-ионных источников тока

DOI: 10.31857/S0235010624050098

Возможность использования анодов на основе кремния в литий-ионных источ­никах тока активно исследуется благодаря повышенной емкости кремния по литию. В работе сообщается о получении субмикронных волокон кремния на стеклоуглероде в расплаве KI-KF-KCl-K₂SiF₆ при температуре 720°С. Для этого методом циклической вольтамперометрии определены параметры электроосаждения кремния в виде волокон, в условиях гальваностатического электролиза получены экспериментальные партии упорядоченных волокон кремния средним диаметром от 0.1 до 0.3 мкм и с использованием полученных волокон кремния изготовлены анодные полуэлементы литий-ионных источни­ков тока и изучено их электрохимическое поведение при многократном литиро- вании и делитировании. При помощи вольтамперных исследований отмечено, что заряд и разряд анода на основе полученных волокон кремния происходит при потенциалах от 0.2 до 0.05 В и от 0.2 до 0.5 В, соответственно. Выполнено цикли­рование электроосажденных волокон кремния в составе анодных полуэлементов литий-ионных источников тока. В зависимости от тока заряда разрядная емкость составила от 200 до 500 мАч/г при Кулоновской эффективности 98-100%. Также выполнено многократное циклирование образца литий-ионного источника тока с литиевым противоэлектродом. В ходе 800 циклирований током 0.5С разрядная емкость образца снизилась с 165 до 65 мАч/г. При помощи сканирующей элек­тронной микроскопии показано объемное расширение волокон кремния в ходе многократного циклирования.

Ключевые слова: кремний, расплавленные соли, электроосаждение, волокна, литирование, литий-ионный источник тока

Быков А.С., Олейник К.И.

Оценка энтальпии смешения расплавов системы Sn-Ag-Cu при 1423 К по данным о свойствах бинарных подсистем с использованием геометрических моделей растворов

DOI: 10.31857/S0235010624050101

В статье рассматривается оценка энтальпии смешения Д//_||||Х расплавов тройной системы Sn-Ag-Cu при температуре 1423 К по полученным нами ранее кало­риметрическим данным о тепловых эффектах смешения бинарных подсистем Ag-Cu, Ag-Sn и Cu-Sn. Для выполнения оценки ДН^ были привлечены геоме­трические модели Тоор’а, Kohler^ и Muggianu, в каждой из которых бинарные данные совместно обрабатываются по определенной математической процедуре. Результаты расчетов по указанным моделям представлены концентрационными зависимостями Д//_||||Х тройной системы в форме 3D поверхностей, проекций этих поверхностей на плоскость концентрационного треугольника, а также изотерм, построенных для отдельных квазибинарных сечений. Обнаружено, что модели­рование по Kohler’y и Muggianu дает незначительно различающиеся результаты, тогда как в модели Toop’n величины теплоты смешения тройных составов заметно сдвинуты в отрицательную (экзотермическую) область. Из научной литературы известно, что правильный выбор геометрической модели зависит от принадлеж­ности изучаемой тройной системы к «симметричному» или «асимметричному» типу. Форма имеющихся изотерм ДН_тХ бинарных подсистем указывает на то, что система Sn-Ag-Cu является «асимметричной». Результаты, полученные с помо­щью модели Toop’n, признаны наиболее корректными, как как именно эта модель рекомендуется в литературе для описания «асимметричных» систем. Отмечены общая ограниченность всех геометрических моделей, учитывающих только двой­ные межчастичные взаимодействия, и целесообразность дополнительных экс­периментальных исследований образования трехкомпонентных расплавов для выявления возможного вклада тройных взаимодействий в энтальпию смешения.

Ключевые слова: термодинамические свойства, энтальпия смешения, распла­вы Ag-Cu-Sn, субрегулярный раствор, модель Toop’n, модель Kohler, модель Muggianu

Зайкову Юрию Павловичу — 75 лет

Смоленскому Валерию Владимировичу — 75 лет

А.С. Толкачёва, М.А. Конопелько

Синтез порошков α-LiAlO2 контролируемого гранулометрического состава для матричного электролита на основе карбонатных расплавов

DOI: 10.31857/S0235010624030019

карбонатный расплав,

топливный элемент,

матричный электролит,

алюминат лития,

распылительный пиролиз,

гидротермальный синтез

Рассмотрены три метода синтеза порошков α-LiAlO2 для изготовления матричного электролита расплав-карбонатного топливного элемента. Методом распылительного пиролиза из водного раствора получена субмикронная фракция с удельной поверхностью 79 м2/г, а методами синтеза из галогенидного расплава и водного раствора получены крупные стержневидные фракции с длиной частиц до 19 мкм. Керамические матрицы, изготовленные методом ленточного литья, испытаны в единичной ячейке топливного элемента с расплавом 53Li2CO3–47Na2CO3 в качестве электролита. Матрицы показали хорошую газоплотность: натекание азота в анод через матрицу не превышало 0.6% в течение 1 100 часов ресурсных испытаний, включавших 15 термоциклов с охлаждением топливной ячейки до замерзания расплава.

Е.В. Маковеева, Д.В. Александров, Е.А. Титова, Л.В. Торопова, И.В. Александров

Точное аналитическое решение уравнений квазиравновесной двухфазной области: проницаемость и междендритное расстояние

DOI: 10.31857/S0235010624030027

В работе построены точные аналитические решения нелинейных уравнений тепломассопереноса, описывающие квазистационарную кристаллизацию бинарных расплавов или растворов с двухфазной областью. Аналитические решения получены в параметрическом виде, где доля твердой фазы в двухфазном слое является параметром. Найдены распределения температуры и концентрации примеси в твердом, жидком и двухфазном регионах кристаллизующейся системы, скорость процесса затвердевания, а также определена пространственная координата в двухфазной области в зависимости от доли твердой фазы в ней. Выведено алгебраическое уравнение для определения доли твердой фазы на межфазной границе твердый материал – двухфазная область. Показано, что концентрация примеси в двухфазном регионе возрастает с увеличением доли твердой фазы. При этом доля твердой фазы на межфазной границе кристалл – двухфазная область и ее протяженность увеличиваются с возрастанием температурного градиента в твердом материале и скорости процесса направленной кристаллизации. Также показано, что доля твердой фазы в двухфазном слое уменьшается с увеличением пространственной координаты, направленной от твердой фазы к жидкости. На основе аналитических решений уравнений двухфазной области найдены ее проницаемость и характерное междендритное расстояние. Выявлено, что относительная проницаемость в двухфазном слое возрастает от некоторого известного значения на границе с твердым материалом до единицы на границе с жидкостью. Показано, что междендритное расстояние в двухфазной области уменьшается с увеличением градиента температуры в твердой фазе, когда увеличивается скорость кристаллизации. При этом увеличение примеси в расплаве приводит к уменьшению междендритного расстояния в двухфазном регионе.

квазиравновесная двухфазная область,

кристаллизация,

доля твердой фазы,

критерий отбора,

проницаемость,

междендритное
расстояние

А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков

Анодный процесс на золоте в расплаве KF–AlF3–Al2O3

 DOI: 10.31857/S0235010624030037

электролиз алюминия,

инертный анод,

золото,

вольтамперометрия,

хроноамперометрия,

деполяризация

В условиях экономии ресурсов и снижения углеродного следа разработка выделяющих кислород анодов для технологий производства важных метал лов и сплавов электролизом расплавленных солей представляется актуальной задачей. Для определения степени инертности того или иного анодного материала требуются данные о кинетике и механизме анодного процесса на материале, не подверженном окислению. В связи с этим в данной работе методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии исследован анодный процесс на золоте в легкоплавком расплаве KF–AlF3–Al2O3 для электролитического производства алюминия. Определено влияние температуры (715 и 775оС) расплава, содержания в нем Al2O3 (от 0.1 до насыщения), а также скорости поляризации (0.05–1 В/с) на кинетику и некоторые особенности механизма исследуемого процесса. Сделано предположение, что выделение кислорода на золоте без растворения подложки имеет место в области перенапряжений от 0 до 0.8 В. При этом показано, что процесс включает стадии электрохимической адсорбции и десорбции промежуточного продукта, из которых первая лимитируется диффузией электроактивных анионов к аноду.

Д.Б. Лопух, А.В. Вавилов, А.П. Мартынов, В.И. Альмяшев, А.С. Свинолупова

Исследование высокотемпературных оксидно-металлических расплавов при индукционной плавке в холодном тигле

 DOI: 10.31857/S0235010624030048

термохимия,

высокотемпературные расплавы,

индукционная плавка,

холодный тигель,

оксиды, металлы,

оксидно-металлические системы,

энергия Гиббса,

диаграммы Эллингема.

Объектом исследования являются высокотемпературные оксидно-металлические расплавы, полученные в печах индукционной плавки в холодном тигле (ИПХТ). Представлены результаты пилотных тестов в печах ИПХТ при температурах расплавов более 2400оС на воздухе, проведенных с целью изучения распределения компонентов между оксидной и металлической фазой двухфазного расплава с ограниченной смесимостью компонентов. Приведены результаты физико-химических исследований материалов, полученных закалочной кристаллизацией высокотемпературного расплава, подтверждающие восстановление кремния и окисление железа с перераспределением этих компонентов между оксидной и металлической фазами. Данный экспериментальный результат противоречит известным диаграммам Эллингема и термодинамическим расчетам, но аналогичный эффект наблюдается экспериментально в системе U–O–Fe. Таким образом, метод ИПХТ позволяет осуществлять инверсию окислительно-восстановительных процессов в ряде оксидно-металлических систем, что может быть использовано для получения новых материалов и создания технологий высокотемпературной экстракции целевых компонентов.

Е.С. Подкин, И.О. Гилёв, А.Б. Шубин

Термодинамическое моделирование жидких бинарных сплавов системы Al–ER

DOI: 10.31857/S0235010624030054

алюминий,

эрбий,

расплав,

интерметаллические соединения,

модель Миедемы,

модель ИРПВ,

стандартная энтальпия образования,

избыточные термодинамические функции.

Исследованы термохимические свойства системы Al-Er. Проведена оценка термодинамических характеристик (∆fH02980,S , ( 0 0298H H298
− ), Cp(T) и0Cp(liq)) интерметаллических соединений Al3Er, Al2Er, AlEr, Al2Er3, AlEr2. Для расчетов были приняты значения ∆f 0 H , 298 рассчитанные на основе полуэмпирической модели Миедемы, адаптированной для группы сплавов Al–РЗМ, и составили –47.7, –58.4, –63.0, –55.2, –46.8 кДж/моль⋅ат,соответственно. Для оценки характеристик смешения жидких сплавовданной системы был использован программный комплекс моделирования равновесных состояний гетерогенных неорганических систем Terra сопряженный с обширной базой данных свойств индивидуальных веществ. В качестве расчетной применяли модель идеальных растворов продуктов взаимодействия. Моделирование равновесного состава и свойств расплавов проводилось в температурном интервале 1900–2100 К, в исходной среде аргона при общем давлении в системе 0.1 МПа. Сопоставление полученных результатов с результатами моделирования в приближении идеального раствора, позволило определить избыточные интегральные термодинамические свойства жидких сплавов (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия). Показано, что в изученном температурном интервале с ростом температуры происходит закономерное, хоть и не существенное, уменьшение значений данных параметров по абсолютному значению. Установлено, что образование жидких сплавов системы Al–Er сопровождается значительным выделением тепла: величина интегральной энтальпии смешения при температуре T=2100 К составляет –58.27 кДж/моль∙ат. При сравнении термохимических свойств системы Al–Er с бинарными системами Al–Y и Al–Sc, изученными теми же методами, показано, что все энергетические кривые проходят через экстремум при XSc,Y,Er ≈ 0.5. Наиболее сильное взаимодействие компонентов наблюдается в системе Al–Y, (ΔHmix= –58.9 кДж/моль∙ат), что достаточно близко к максимальному по модулю значению энтальпии смешения в системе Al–Er. Наиболее слабое взаимодействие наблюдается в системе Al–Sc (ΔHmix= –44.8 кДж/моль∙ат). Полученные в настоящей работе результаты обеспечивают теоретическую основу для дальнейшего экспериментального изучения эрбийсодержащих алюминиевых сплавов.

А.В. Бороздин, В.А. Эльтерман

Коэффициенты диффузии аниона Al2Cl7– в низкотемпературном хлоралюминатном расплаве на основе гидрохлорида триэтиламина

DOI: 10.31857/S0235010624030068

хлоралюминатная ионная жидкость,

гидрохлорид три-этиламина,

хронопотенциометрия,

коэффициент диффузии,

импедансная спектроскопия,

перенапряжение зародышеобразования.

В связи с увеличивающимся спросом на возобновляемые источники энергии основные исследования в области развития аккумуляторной промышленности направлены на создание из недорогих и легкодоступных материалов безопасных систем хранения энергии большой емкости, способных выдерживать высокие токовые нагрузки. Одной из наиболее перспективных систем является алюминий-ионный аккумулятор (АИА), использующий металлический алюминий в качестве анода, углеродные материалы в качестве катода и хлоралюминатные ионные жидкости в качестве электролита. Одним из недорогих электролитов для АИА является низкотемпературный хлоралюминатный расплав на основе гидрохлорида триэтиламина (Et3NHCl). Данный расплав обладает способностью к обратимому осаждению/растворению металлического алюминия благодаря присутствию в нем иона Al2Cl7–. Однако диффузия ионов Al2Cl7– в системе Et3NHCl–AlCl3 ранее не изучалась. В данной работе были проведены исследования концентрационной зависимости коэффициентов диффузии аниона Al2Cl7– методом хронопотенциометрии в диапазоне концентраций N = 1.3–1.95 (где N мольное отношение хлорида алюминия к органической соли). Показано, что коэффициенты диффузии увеличиваются с ростом содержания хлорида алюминия в расплаве: от 1.71·10–7 (N = 1.3) до 4.50·10–7 cм2·c–1 (N = 1.95). Подобное поведение, вероятнее всего, связано с уменьшением вязкости исследуемых расплавов при увеличении концентрации Al2Cl7–. На основании проведенных исследований наиболее подходящим электролитом для работы в АИА является Et3NHCl–AlCl3 с N = 1.95. Кроме того, было показано, что процесс электрохимического восстановления иона Al2Cl7– на поверхности алюминиевого электрода осложнен процессом зародышеобразования, который имеет наименьшее перенапряжение при N = 1.95.

Т.А. Гевел, Л.В. Горшков, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков

Электрохимическое получение силицидов циркония из расплава KCl–K2SiF6–ZrO2

 DOI: 10.31857/S0235010624030077

электроосаждение,

силициды циркония,

галогенидные расплавы.

Уникальные свойства силицидов циркония привлекают внимание большого количества исследователей из различных научных сфер. Расширение способов применения ставит также задачу разработки новых, более экологичных и доступных способов получения. Наиболее экологически чистым, а также не требующим сложного оборудования, является электролиз расплава. В работе предложен способ получения силицидов циркония методом электролиза расплава KCl-K2SiF6–ZrO2. С целью обоснования параметров электролиза была исследована кинетика катодного восстановления, определена лимитирующая стадия процесса. Методами рентгеновской дифракции и электронно-сканирующей микроскопии исследованы структура и фазовый состав катодного осадка. В ходе работы сделаны выводы об изменении содержания добавки ZrO2 на морфологию осадка, а также выдвинуто предположение о возможности получения силицидов циркония из более доступного сырья, такого как циркон.

К.Е. Селиверстов, Е.В. Никитина, Э.А. Карфидов, А.Е. Дедюхин

Исследование коррозионного поведения никеля в расплаве LiCl–KCl при 500^оС в зависимости от содержания Li2О и LiOH

 DOI: 10.31857/S0235010624030088

коррозия,

никель,

хлоридный расплав,

LiCl–KCl,

кислородсодержащие добавки.

Расплавленные хлориды щелочных металлов, используемые в пиротехнологиях, являются агрессивными коррозионными агентами. Высокая рабочая температура процесса, неоднородность среды, значительная коррозионная активность солевого расплава обуславливают необходимость как поиска устойчивых конструкционных материалов, так и разработки способов защиты конструкционных элементов высокотемпературных технологических устройств. Методы снижения коррозионных потерь, традиционно используемые в низкотемпературных средах, неприменимы при высоких температурах. В статье рассмотрено влияние кислородосодержащих примесей (оксида и гидроксида лития) на коррозионное поведение металлического никеля (марка НП1) – основного компонента кандидатных конструкционных сплавов, термодинамически и структурно устойчивого материала в расплаве для осуществления процесса электролитического рафинирования ОЯТ. Описана методика подготовки солевого электролита LiCl–KCl и получения оксида лития путем термического разложения безводного гидроксида лития под вакуумом, определены концентрации примесей в электролите и синтезированном оксиде лития. Представлена установка для проведения коррозионных испытаний в условиях инертной атмосферы перчаточного бокса. Для оценки коррозионной стойкости материала были использованы: гравиметрический анализ, МРСА поверхности и шлифов поперечного сечения и РФА поверхности образцов. Получены зависимости скорости коррозии материала от концентрации кислородосодержащих добавок Li2O и LiOH. По совокупности данных гравиметрического, микрорентегоспектрального и рентгенофазового анализов установлено, что образцы металлического никеля демонстрируют высокую коррозионную стойкость в исследуемых расплавах с введением добавок Li2O и LiOH.

В.А. Полухин, С.Х. Эстемирова

Контролируемый синтез наночастиц высокоэнтропийных материалов. Оптимизация традиционных и создание инновационных стратегий

Аннотация. В последнее десятилетие резко возросло разнообразие высокоэнтропийных материалов (ВЭМ) в том числе за счет расширения исследований в область аморфных, нано- и гетероструктур. Интерес к наноразмерным ВЭМ связан, прежде всего, с их потенциальным применением в различных областях, таких как возобновляемая и «зеленая» энергетика, катализ, хранение водорода, защита поверхности и др. Развитие нанотехнологий позволило разработать инновационный дизайн наноразмерных ВЭМ с принципиально новыми структурами, обладающими уникальными физическими и химическими свойствами. Решаются проблемы контролируемого синтеза с точно заданными параметрами химического состава, микроструктуры и морфологии. При этом происходит модернизация традиционных технологий, таких как быстрый пиролиз, механическое сплавление, магнетронное распыление, электрохимический синтез и др. Наряду с этим появились инновационные технологии синтеза, такие как карботермический удар, метод управляемого спилловера водорода. В обзоре проанализированы методы синтеза наноразмерных ВЭМ для различных применений, которые были разработаны в последние 6–7 лет. Большинство из них является результатом модернизации традиционных способов, а другая группа методик представляет инновационные решения, стимулированные и вдохновленные феноменом ВЭМ.

Ключевые слова: высокоэнтропийные сплавы, высокоэнтропийные материалы, наноразмерные материалы, стратегии синтеза, функциональные свойства

А.Г. Квашничев, Л.А. Елшина, В.И. Пряхина

Коррозионно-электрохимическое поведение металломатричных композитов Al-нано-Al2O3 в водном растворе 0.5М NaCl

Аннотация. Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение нанокомпозитов системы «алюминий-нанооксид алюминия», образованных при прямом химическом взаимодействии расплавленного алюминия с нанооксидом титана в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов при температурах выше 700^оС. Равномерно распределенные по объему металлической матрицы кристаллы нанооксида алюминия в модификации α-Al₂O₃ были зафиксированы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Скорость коррозии в 0.5М NaCl, определенная гравиметрическим методом, уменьшается в 3–4 раза при переходе от исходного алюминия к композитам «Al-Al₂O₃», при этом характер коррозии меняется с пит- тинговой на равномерную и класс коррозионной стойкости повышается с 3 (стойкий) до 2 (очень стойкий). Это связано с образованием на поверхности композита более плотного однофазного гидроксидного покрытия по сравнению с двухфазным рыхлым покрытием на алюминии. Потенциал коррозии не зависит от введения наночастиц оксида алюминия в алюминиевую матрицу.

Ключевые слова: расплавленные соли, in situ алюмоматричный композиционный материал, нанооксид алюминия, гравиметрическая коррозия.

А.И. Казакова, И.К. Гаркушин, И.Г. Яковлев

Изучение фазовых равновесий в двухкомпонентной органической системе дифенил – н-докозан

Аннотация. Методами Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund рассчитана диаграмма плавкости системы дифенил – н-докозан и показано, что она относится к эвтектическому типу. Экспериментально с применением дифференциального сканирующего микрокалориметра исследованы индивидуальные вещества и их смеси. На кривой ДТА нагрева эвтектического сплава отмечен эндоэффект, отвечающий плавлению эвтектики. Представлено сравнение координат эвтектики, рассчитанных указан ными методами, с экспериментальными данными. Для эвтектического сплава рассчитаны удельная энтальпия плавления, молярные значения энтропии и энтальпии плавления, объемная удельная энтальпия плавления и плотность для стандартных условий. Эвтектическая смесь может быть рекомендована к использованию в качестве теплоносителя, а также рабочего тела теплового аккумулятора.

Ключевые слова: эвтектика, дифенил, н-докозан, фазовые равновесные состояния

Е.В. Маковеева, И.Е. Корозникова, А.Е. Глебова, А.А. Иванов, Д.В. Александров

Линейный анализ устойчивости процесса затвердевания в ограниченной области при наличии конвекции в жидкости

Аннотация. Данное исследование посвящено линейному анализу морфологической/динамической неустойчивости процесса направленного затвердевания в ограниченной области пространства при наличии конвекции в расплаве. Разработана линейная теория морфологической неустойчивости стационарного процесса направленной кристаллизации с плоской границей раздела фаз «твердое тело – жидкость», с учетом наличия конвекции в жидкости. Выписаны уравнения для возмущений температурного поля и межфазной границы, построено решение этих уравнений, выведено дисперсионное соотношение. Его анализ показал существование морфологической неустойчивости в широком диапазоне волновых чисел и при различных параметрах кристаллизующейся системы. Существование этой неустойчивости обусловлено возмущениями, которые поступают на границу раздела «твердое тело – жидкость» от охлаждаемой стенки через твердую фазу. Помимо этого, в работе показано, что плоская граница раздела «твердое тело – жидкость» может быть неустойчива к динамическим возмущениям, то есть к возмущениям с нулевым волновым числом (к возмущениям установившейся скорости затвердевания). Также имеется ветвь устойчивого решения для динамических возмущений. Кристаллизующаяся система может выбрать одну из этих ветвей (неустойчивую или устойчивую) в зависимости от действия конвекции. Результатом морфологической и динамической неустойчивости является появление двухфазной области перед плоской границей раздела «твердое тело – жидкость». Поэтому следующим шагом в работе стал анализ динамической неустойчивости стационарной кристаллизации с двухфазной областью. Эта область была заменена на поверхность разрыва, располагающуюся между чисто твердой и жидкой фазами. Анализ уравнений для амплитуд возмущений выявил существование динамической неустойчивости для широкого диапазона скоростей кристаллизации. Такая неустойчивость порождается возмущениями в твердом материале у охлаждаемой стенки и распространяется вплоть до границы раздела фаз. При достижении определенной скорости кристаллизации происходит бифуркация решений, что приводит к существованию одновременно неустойчивой и устойчивой ветвей. Система же, как и ранее, выбирает одну из них в зависимости от влияния конвекции. В общем случае, кристаллизующаяся система может быть морфологически/динамически неустойчива к малым возмущениям, которые поступают на границу раздела фаз вследствие флуктуаций тепломассообменного оборудования (например, флуктуаций температуры на охлаждаемой границе).

Ключевые слова: направленная кристаллизация, конвекция, линейный анализ устойчивости, аналитические решения.

А.В. Панфилов, А.В. Коробков, В.В. Бузмаков, В.В. Терешин, А.А. Ившина, А.В. Абрамов, Д.А. Данилов, А.В. Чукин, И.Б. Половов

Изучение состава расплава KCl – AlCl3 – ZrCl4 – HfCl4 применительно к экстрактивной ректификации хлоридов циркония и гафния

Аннотация. В 2021 г. в АО ЧМЗ введено в эксплуатацию производство высокочистой циркониевой губки для производства компонентов ядерного топлива. Одним из основных этапов производства является очистка циркония от гафния до остаточной концентрации менее 0.01 мас. %. Очистка осуществляется методом ректификационного разделения смеси тетрахлоридов циркония и гафния в расплаве KCl–AlCl₃. Опыт эксплуатации установки разделения тетрахлоридов циркония и гафния показал, что для определения эксплуатационных свойств расплава недостаточно знать содержание в нем K, Al, Zr, Hf. В процессе эксплуатации установки расплав KCl–AlCl₃–ZrCl₄–HfCl₄ изучен комплексом независимых методов: рентгеновская дифрактометрия, восстановительное плавление в присутствии углерода, определение остаточного содержания циркония после отгонки летучих компонентов потоком инертного газа. В замороженных плавах методом рентгеновской дифрактометрии определено содержание фаз ZrCl₄, K₂ZrCl₆ и AlCl₃ на фоне матричной фазы KAlCl₄. Установлено, что фаза KCl не образуется. Изучено содержание ZrCl₄, AlCl₃ и K₂ZrCl₆ в расплаве на разных участках технологической схемы установки. Установлено, что в расплаве узла приготовления разделяемой смеси тетрахлоридов циркония и гафния, ректификационной колонны и испарителя присутствует ZrCl₄ и AlCl₃ или K₂ZrCl₆, в зависимости от избытка или недостатка AlCl₃ по отношению к KCl. В расплаве после десорбционной колонны ZrCl₄ и AlCl₃ отсутствуют, в ряде случаев обнаружен K₂ZrCl₆, причем его содержание коррелирует с содержанием Zr, определенного методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. В замороженных плавах установлено содержание рентгеноаморфной компоненты, которая содержит до 1.5 мас. % алюминия и до 3.5 мас. % циркония. Методом восстановительного плавления в присутствии углерода в замороженных плавах установлено содержание кислорода до 1.8 мас. %, который входит в состав рентгеноаморфной компоненты, предположительно состоящей из AlOCl и ZrOCl_². Исследовано остаточное содержание циркония в пробах расплава после отгонки летучих компонентов потоком аргона при температуре 550°С при различном содержании AlCl₃. По результатам исследований разработана методика определения соотношения AlCl₃/KCl, основанная на различии в физико-химических свойствах компонентов расплава. Показано, что мольное соотношение Al/K, рассчитанное по массовым долям Al и K в расплаве, выше мольного соотношения AlCl₃/KCl, полученного по разработанной методике. На основе полученных результатов организована корректировка состава расплава при эксплуатации установки разделения хлоридов циркония и гафния в АО ЧМЗ.

Ключевые слова: тетрахлорид циркония, хлорид алюминия, хлоралюминат калия, гексахлорцирконат калия, рентгеновская дифрактометрия.