Ю. В. Стулов.
АННОТАЦИЯ
В работе рассмотрены основные проблемы, возникающие при квантовохимическом моделировании комплексных ионов лантаноидов (Ln). Основную сложность представляет наличие у ионов Ln открытой 4f оболочки, что приводит к большому количеству квазивырожденных электронных состояний, которые не могут быть корректно описаны одноконфигурационными методами. Проанализированы различные подходы к квантовохимическому моделированию систем, содержащих комплексы Ln. Рассмотрены базисные наборы, в которых 4f электроны учитываются в явном виде (4f–in–valence) и базисы, в которых 4f электроны учтены в эффективном остовном (под остовом понимается некоторое количество электронов, находящихся вблизи ядра и не участвующих в образовании химических связей) потенциале (4f–in–core). Показано, что квантовохимический расчет методами Хартри-Фока и теории функционала плотности может приводить как к некорректному распределению электронной плотности комплекса, что характерно для базисов 4f–in–valence, так и к неверному описанию координационного числа комплексного иона при использовании базисных наборов 4f–in–core. Некорректное воспроизведение структуры комплексов, по-видимому, связано с невозможностью учесть при расчете взаимодействие 4f орбиталей с полем лигандов. Тем не менее предложен подход, который заключается в использовании базиса 4f–in–core для атома самария совместно с фиксацией структуры комплекса. Это позволяет получить корректное воспроизведение состава первой координационной сферы комплексов и неискаженное электронное строение комплексной частицы. При этом наблюдется хорошее согласие результатов квантовохимического моделирования с экспериментальными данными. В работе показано, что использование базисов 4f–in–core также приводит к существенному уменьшению затрат машинного времени, что позволяет использовать эти базисы при массовых расчетах. Данный подход может быть расширен и для других Ln-содержащих модельных систем.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:
квантовохимические расчеты, метод Хартри-Фока, теория функционала плотности, комплексы лантаноидов, самарий, 4f-in-core
DOI: 10.31857/S0235010622060123