Некрасов Валентин Николаевич (1939–2020)

        22 июля 2020 г. не стало лауреата Государственной премии СССР, доктора химических наук, активного автора и эксперта журнала “Расплавы” Валентина Николаевича Некрасова. Вся его научная деятельность с 1967 г. по окончании физико-технического факультета УрФУ (УПИ, г. Екатеринбург) связана с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН, где он прошел путь от инженера до заведующего лабораторией теоретических исследований.
В.Н. Некрасов – автор и соавтор более 200 научных работ, в том числе трех монографий: “Газы и ионные расплавы” (1979 г), “Анодные процессы в галогенидных расплавах” (1983 г), “Физическая химия растворов галогенов в галогенидных расплавах” (1992 г). Большинство этих публикаций отражают развитое им оригинальное и уникальное научное направление – физическая химия и электрохимия растворов газов в ионных расплавах. В числе исследованных галогенидные, оксидные, оксидно-галогенидные расплавы, а в качестве растворенных компонентов изучены как инертные (благородные газы, азот), так и электрохимически активные (галогены, кислород, водород и др.) газы.
Теоретические работы, впервые выполненные В.Н. Некрасовым с коллегами и учениками, были посвящены исследованиям по термодинамическому моделированию компонентного состава сложных расплавленных солевых систем с газовой и твердой фазами, анализу многомаршрутных и многостадийных электродных реакций на газовых электродах в расплавленных солях, обоснованию релаксационных методик их исследования. Благодаря широкому научному кругозору В.Н. Некрасов внес существенный вклад в теоретические исследования по широкому спектру проблем в области строения расплавленных и твердых электролитов. Полученные результаты явились научной основой разработки ряда технологических процессов и электрохимических устройств для получения металлов и соединений электролизом солевых расплавов, конструирования эффективных газодиффузионных электродов для высокотемпературных химических источников тока, новых способов переработки первичного минерального и техногенного металлического сырья, каталитических процессов и др. в расплавах солей.
Яркая, насыщенная и продуктивная научная деятельность В.Н. Некрасова в сочетнии с его многогранной эрудицией, естественной интеллигентностью и доброжелательностью к окружающим снискали глубокое уважение работавших с ним коллег и учеников.
Светлая память о Валентине Николаевиче Некрасове, замечательном ученом и прекрасном человеке, навсегда останется в сердцах всех, кто его знал.

В. А. Эльтерман, Л. А. Елшина, П. Ю. Шевелин, А. В. Бороздин.

АННОТАЦИЯ

Хлоралюминатные ионные жидкости (ИЖ) являются самыми перспективными электролитами для низкотемпературного электролиза алюминия и алюминий-ионного аккумулятора. Актуальной проблемой в этой области исследований является определение ионного состава и концентраций ионов в ИЖ. В настоящей работе был исследован низкотемпературный расплав состава AlCl₃–1-бутил-3-метилимидазолий хлорид в кислотном диапазоне концентраций хлорида алюминия (при мольных долях хлорида алюминия от 0.5 до 0.67). Для расчета молярных концентраций ионов в исследуемом электролите был проведен цикл измерений плотности ионной жидкости дилатометрическим методом в широком температурном интервале (от 0 до 100^°C). Из экспериментальных значений плотности были рассчитаны значения молярных объемов ионной жидкости. Изотермы и политермы плотности и молярного объема ионной жидкости имеют линейный вид. При увеличении температуры плотность ионной жидкости уменьшается, а молярный объем увеличивается. При увеличении мольной доли хлорида алюминия в расплаве наблюдается увеличение плотности и уменьшение молярного обьема исследуемой ионной жидкости вследствие увеличения концентрации более тяжелого аниона Al₂Cl₇^– в сравнении с анионом AlCl₄^–. Исследуемая ионная жидкость была представлена как смесь двух солей: 1-бутил-3-метилимидазолий–AlCl₄^– (ионная жидкость при мольной доле хлорида алюминия, равной 0.5) и 1-бутил-3-метилимидазолий–Al₂Cl₇^– (ионная жидкость при мольной доле хлорида алюминия, равной 0.67). Для смесей этих солей было доказано правило аддитивного сложения плотностей и молярных объемов, были рассчитаны молярные концентрации ионов, присутствующих в смеси. Зависимость концентрации каждого иона как от температуры, так и от мольной доли хлорида алюминия, можно описать линейной зависимостью. При увеличении температуры молярные концентрации каждого вида ионов уменьшаются за счет роста молярного объема.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

хлоралюминатные ионные жидкости, низкотемпературные расплавы, плотность, молярный объем, молярные концентрации.

DOI: 10.31857/S0235010620060055

Н. И. Ильиных, Л. Е. Ковалев.

АННОТАЦИЯ

Проведено исследование равновесного состава и термодинамических характеристик полупроводниковых систем Zn-Se и Zn-S. Выявлены температурные области существования компонентов конденсированной и газовой фаз, образующихся при нагревании соединений ZnSe и ZnS в интервале температур 300–3000 К в атмосфере Ar в широком диапазоне давлений: от 1 до 10⁹ Па. Получены уравнения, описывающие зависимость температуры испарения от давления. Исследовано влияние примесей железа и хрома на равновесные характеристики систем Zn-Se и Zn-S. Показано что с ростом концентрации хрома и железа энтальпия и энтропия обеих систем линейно возрастают. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными о зависимости коэффициента поглощения и эффективной генерации селенида и сульфида цинка от концентрации примеси.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

 селенид цинка, сульфид цинка, термодинамическое моделирование.

DOI: 10.31857/S0235010620060067

И. Н. Танутров, С. А. Лямкин, М. Н. Свиридова.

АННОТАЦИЯ

Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений (угля, аргиллитов, алевролитов) сопровождается получением расплавов силикатных шлаков. В шлаках концентрируется минеральная составляющая сырья, достигающая 60% по массе. Очевидно, что технологические показатели процессов в большой степени определяются физико-химическими свойствами шлаковых расплавов. К их числу относятся плотность (ρ) и поверхностное натяжение (σ), отражающие структуру силикатных расплавов. Составы шлаков от переработки углеродистого сырья существенно отличаются от шлаков цветной и черной металлургии: они содержат повышенные количества SiO₂ (до 50–55%), Al₂O₃ (до 20–22%), а также K₂O и Na₂O (до 5–6%). Кроме того, в шлаках присутствует заметные количества сульфидной серы (до 3%) и микропримесей цветных металлов и редких элементов (до 5%). Отличия в составах шлаковых расплавов германиевого производства от шлаков основной металлургии отражаются на их свойствах и требуют специальных исследований. Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных путем добавки SiO₂ и CaO, с целью определить влияние состава на ρ и σ. Для измерений использовали метод максимального давления в пузырьке инертного газа, выдуваемом в расплаве, точнее дифференциальный вариант позволяющий повысить точность.

Ячейкой служил исследуемый расплав в алундовом тигле с погруженным в него алундовым капилляром и погруженным в дистиллированную воду капилляром сравнения. Интервал измерений температуры в расплаве находился в пределах 1100–1400^○С. В результате измерений установлено, что значения ρ и σ расплавов находятся в пределах соответственно от 2.20 до 4.3 т/м³ и от 218 до 531 мН/м. Величины ρ и σ существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO₂), а также содержания Al₂O₃. Найдено, что температурные зависимости ρ и σ имеют линейный характер с отрицательными температурными коэффициентами. В общем случае ρ и σ изученных расплавов заметно отличаются, например, от шлаков доменной плавки при равной основности. Результаты исследований полезны для прогнозирования структуры расплавов и их поведения в реальных условиях.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

германиевый концентрат, пирометаллургия, расплав, плотность и поверхностное натяжение.

DOI: 10.31857/S0235010620060134

М. А. Звёздкин, М. А. Конопелько, И. В. Звездкина, А. С. Толкачева,

А. Е. Язев, А. А. Панкратов.

АННОТАЦИЯ

Исследован новый катодный материал на основе LaLi_0.15Co_0.125Fe_0.725O₃ для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом. Установлено, что морфология порошков оксида, синтезированного по твердофазной технологии из оксидов и карбонатов исходных компонентов, имеет вид гладких пластин, что не благоприятно для формирования эффективной пористой структуры газодиффузионного электрода. Показано, что морфология порошков может быть улучшена механической обработкой в одну стадию в планетарной мельнице. Подобран режим обработки, позволяющий получить порошки с требуемым бимодальным распределением гранулометрического состава. Исследовано влияние режима обработки катодного порошка на электрохимическую активность пористого газодиффузионного электрода. Исследовано влияние анодной лиофильной добавки Al₂O₃ на вольт-амперные характеристики топливных ячеек с новым катодным материалом. Определенные оптимальные степени заполнения ячейки электролитом для всех комбинаций катодных и анодных материалов расположены в достаточно узком диапазоне 1.12–1.18. Удельная мощность топливной ячейки с лучшим образцом газодиффузионного катода из LaLi_0.15Co_0.125Fe₀₇₂₅O₃ составила 154 мВт/см² при токе 225 мА/см², что хуже характеристик традиционного катодного материала из NiO 210 мВт/см². Поскольку определенные ранее токи обмена на плотных полностью погруженных электродах были выше для LaLi_0.15Co_0.125Fe₀₇₂₅O₃, чем для NiO, сделан вывод, что морфология новых газодиффузионные электродов требует дополнительной оптимизации.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

карбонатный расплав, топливный элемент, перовскит, феррит лантана, восстановление кислорода, электрохимическая активность, газодиффузионный электрод.

DOI: 10.31857/S0235010620060146

В. А. Салина, В. И. Жучков, А. В. Сычев.

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты термодинамического моделирования карботермического процесса восстановления хрома из оксидной системы Cr₂O₃–FeO–CaO–SiO₂–MgO–Al₂O₃ в интервале температур (T) 1673–1973 К с шагом 50 К при общем давлении в системе 0.1 МПа и количестве азота 2.24 м³. В качестве оксидной системы использовали составы хромовой руды, мас. %: 38 Cr₂O₃; 11.1 FeO; 0.17 CaO; 15 SiO₂; 29.7 MgO; 6 Al₂O₃ и шлака феррохрома низкоуглеродистого (ФХНУ), мас. %: 13 Cr₂O₃; 4 FeO; 41.6 CaO; 21.2 SiO₂; 12.8 MgO; 7.4 Al₂O₃, добавляемого к руде в количестве 0; 5; 10; 20%. В качестве восстановителя использовали углерод, расход которого увеличен на 10% от стехиометрии на восстановление Fe и Cr и на 8% от массы металла для образования карбидов железа, хрома и кремния. Термодинамическое моделирование осуществлено с использованием программного комплекса HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu, Финляндия). В базу данных введены термодинамические данные соединения CrO (II), уточнены существующие в базе данных термохимические характеристики соединений: CaCr₂O₄, SiC, Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, Fe₃C, Al₄C₃. Результаты термодинамического моделирования показали, что повышение температуры процесса c 1673 до 1973 К увеличивает степень восстановления хрома (η_Cr) при различном содержании шлака в системе. Увеличение содержания шлака в системе с 0 до 20% уменьшает η_Cr с 94.8 до 94% при температуре 1973 К. Наибольшее значение степени восстановления хрома характерно для состава системы с 0% шлака. Химический состав металла при температуре 1973 К и 0% шлака, мас. %: 65.6 Cr; 22.7 Fe; 0.26 Si; 11.5 C. Результаты термодинамического моделирования могут быть использованы при разработке технологии получения хромсодержащего сплава с вовлечение в металлургический передел шлака феррохрома низкоуглеродистого.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

оксидная система, карботермический процесс, термодинамическое моделирование, температура, степень восстановления хрома, химический состав металла.

DOI: 10.31857/S0235010620060110

Ю. В. Стулов, В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов.

АННОТАЦИЯ

С помощью квантовохимических методов исследован механизм переноса электрона в титансодержащих модельных системах. Расчеты выполнены с помощью квантовохимического пакета Firefly методами теории функционала плотности (DFT). Метод анализа граничных орбиталей (ГО) показал хорошую применимость для исследования переноса электрона в модельной системе CaTiF₆ + 12CaCl₂. Найдены структуры, через которые высока вероятность переноса электрона с катода на комплекс титана. В процессе анализа были рассмотрены системы как с более упорядоченным, так и с менее упорядоченным граничным слоем. Такой подход позволил выявить величины сдвига граничных ионов и сжатия связей Ti-F, которые описывают переходное состояние. Показано, что структура переходного состояния в значительной степени разупорядочена, по сравнению с исходными структурами. Это соответствует реальному состоянию граничного слоя вблизи поверхности электрода. Применение метода ГО позволило с небольшими затратами машинного времени определить строение переходного состояния комплексной частицы TiF₆^2- вблизи поверхности электрода, причем расчетная энергия активации переноса электрона хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

квантовохимические расчеты, теория функционала плотности, перенос электрона, модельные системы, граничные орбитали, переходное состояние

DOI: 10.31857/S0235010620060122

П. С. Першин, А. В. Суздальцев, Ю. П. Зайков.

АННОТАЦИЯ

Расплавы на основе системы KF–AlF₃–Al₂O₃ являются перспективными средами для электролитического получения алюминия в энергоэффективных электролизерах нового поколения. В настоящей работе методами циклической вольтамперометрии и карботермического восстановления проб расплава на анализаторе LECO изучен процесс растворения Al₂O₃ в расплаве KF–AlF₃ с мольным отношением [KF]/[AlF₃] = 1.5 моль/моль при температуре 785°С. Для измерений использована конструкция измерительной ячейки в составе стеклоуглеродного рабочего электрода, газового CO/CO₂ электрода сравнения и графитового противоэлектрода.

В ходе измерений фиксировали пиковое значение отклика тока на вольтамперограммах в зависимости от скорости развертки потенциала, времени растворения очередной навески глинозема и содержания глинозема в расплаве. Показано, что пиковое значение отклика тока линейно зависит от содержания Al₂O₃ в исследуемом расплаве, при этом скорость растворения оксида составила от 2.4∙10^-3 до 5.45∙10^-5 моль/с в зависимости от его содержания в расплаве.

На основании анализа полученных результатов показана принципиальная возможность оперативного неразрушающего контроля содержания глинозема (Al₂O₃) при электролизе расплавов на основе системы KF–AlF₃–Al₂O₃, включающая фиксацию пикового значения отклика тока на вольтамперной зависимости и определение по эмпирической зависимости текущего содержания глинозема в расплаве.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

электролиз алюминия, глинозем, KF–AlF₃–Al₂O₃, растворение, скорость растворения, вольтамперометрия.

DOI: 10.31857/S0235010620060092

В. А. Елшина, Л. А. Елшина.

АННОТАЦИЯ

Исследована растворимость порошкообразного карбида бора в хлоридном расплаве в температурном интервале 793–903 К. Показано, что что при длительных выдержках карбида бора в солевом расплаве не образуются пленки углерода, содержание ионов бора В³⁺ определяется количеством кислорода, адсорбированного на поверхности порошка карбида бора.

Образование углерода в расплаве, содержащем В₄С, проходит на поверхности титана в бестоковом режиме, однако, при этом образуются грубые осадки, состоящие из многослойного графена и графита.

Посредством электрохимического синтеза  в расплавленных хлоридах щелочных металлов получены  бездефектные пленки графена двухслойного графена большой  площади – до 1000 мкм². Для анализа чистоты углеродной фазы применялся метод спектроскопии комбинационного рассеяния света. Характерные пики идентифицированные на полученных спектрах позволяют отнести изучаемую структуру к аллотропной модификации углерода, находящегося в sp²-гибридизированном состоянии. Численные характеристики хорошо выраженных и симметричных линий рассеяния первого и второго порядка позволяют идентифицировать образованные  на поверхности титанового анода углеродные пленки как двуслойный графен с малым числом дефектов.

 Морфология образующейся пленки графена может быть тщательно проконтролирована при помощи параметров процесса осаждения: температуры синтеза, концентрации добавки карбида бора и плотности приложенного анодного тока. Процесс хорошо воспроизводим, имеет  довольно низкую температуру синтеза – до 973 К, не требует использования дорогих реактивов, протекает в одну стадию.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

 графен, расплавленные соли, анодная поляризация, карбид бора, титан.

DOI: 10.31857/S0235010620060043

Е. В. Никитина, Э. А. Карфидов, Н. А. Казаковцева.

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается деградация керамических материалов на основе оксида магния, оксида алюминия и нитрида кремния в расплаве LiCl–KCl, с добавлением трихлоридов урана, церия и неодима различной концентрации в диапазоне температур 470–650°С. Использованы гравиметрический, химико-аналитический, микрорентгеноспектральный и рентгенофазовый методы анализа. Установлено, что все исследуемые керамические материалы являются химически стойкими в данных расплавах. Большую роль при выборе материала для конструкционных элементов играет пористость керамики. Чем она больше, тем больше прибавка по массе после эксперимента, которая увеличивается с ростом температуры. Керамика на основе оксида магния вступает в реакцию с оксидом алюминия с образованием алюмината магния, что не позволяет их использовать совместно. Лучшие результаты показала керамика на основе нитрида кремния, т.к. она низкопористая и химически устойчива. Введенные в расплав добавки трихлоридов церия и неодима существенного влияния на исследуемую керамику не оказывают.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

оксид магния, оксид алюминия, деградация керамики, нитрид кремния

DOI: 10.31857/S0235010620050096