А. А. Акбердин, А. С. Ким, Р. Б. Султангазиев. 

АННОТАЦИЯ

  Выполнен полный термодинамический анализ химических превращений в системе BaO-B₂O₃-C в диапазоне температур 1400–3000 К с использованием программного комплекса «Терра». Установлено, что ещё до начала процессов восстановления продуктами взаимодействия оксидов бора и бария являются орто-Ba₃B₂O₆ и метаборат BaB₂O₄ бария с температурами кристаллизации 1656 и 1378 К соответственно. Изучено восстановление углеродом смеси оксидов с высоким (90BaO + 10B₂O₃) и низким (35BaO + 65B₂O₃) содержанием оксида бария. Найдено, что во всех случаях продуктами взаимодействия могут быть карбид BaC₂ и гексаборид бария BaB₆, а также карбид бора B₄C. При переработке богатой оксидом бария смеси в продуктах плавки превалирует карбид бария BaC₂, а богатой оксидом бора – гексаборид бария. Образование боратов бария затрудняет восстановительный процесс из-за пониженной активности BaO и B₂O₃ в них. Как сильные основные (BaO) и кислотные (B₂O₃) оксиды они образуют прочные соединения. Температура начала восстановления бария до BaC₂ из BaO составляет 1500К, а из Ba₃B₂O₆ – 2200 К. Совместное восстановление бария и бора происходит из боратов бария с образованием BaB_6. На обеих смесях появление в продуктах плавки гексаборида бария фиксируется при 2300 К. Наличие в конденсированной фазе BaB₆ свидетельствует о возможности производства комплексного ферросплава, одновременно содержащего бор и барий, известных как эффективные легирующие и модифицирующие элементы.

   При численном моделировании технологии применен метод математического планирования эксперимента. Получены уравнения зависимости количества образующихся фаз от расхода BaO, B₂O₃ и температуры. Изучен весь диапазон составов оксидов в соответствии с диаграммой состояния системы BaO-B₂O₃. Уравнения позволяют выбрать температурно-шихтовые условия плавки для получения требуемых составов конденсированных фаз. Полученные в работе результаты численных экспериментов могут быть применимы для производства борбариевых сплавов и синтеза высокотемпературных материалов на основе BaB₆, BaC₂ и B₄С.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

бор, барий, сплав, моделирование, фаза, карбид бария, гексаборид бария, аппроксимирующие уравнения, коэффициент детерминации.

DOI: 10.31857/S0235010621030026

Ф. Р. Капсаламова, С. А. Красиков. 

АННОТАЦИЯ

    Выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в многокомпонентной системе Fe-Ni-Cr-Cu-Si-C, что представляет интерес для перспективной металлотермической технологии получения износостойкого сплава. Для оценки фазового состава и структуры сплава использован компьютерный расчет характерных политермических разрезов фазовой диаграммы системы с помощью программного комплекса Thermo-Calc (версия TCW5), основанный на численном моделировании равновесия фаз методом CALPHAD и использованием базы данных TTFe – Thermotech Fe-based Alloys Database, которая содержит сведения о химических элементах и предназначена для расчета стабильных и метастабильных фаз в многокомпонентных сплавах. Фазовые превращения рассматривались при температурах от 300 до 1400°С и переменных содержаниях легирующих элементов Ni, Cr, Cu, Si, C с шагом 100ºC. Рассчитаны политермические разрезы фазовой диаграммы системы Fe-Ni-Cr-Cu-Si-C и определены критические температуры фазовых превращений в сплаве и химические составы образующихся в них фаз (α, β, β₂, γ, γ₂, L). Результаты термодинамического моделирования показали, что по мере легирования сплава на основе железа усложняется его микроструктура и изменяется фазовый состав, имеющие место при газопламенной наплавке. Для изучения процесса затвердевания с целью получения количественной информации об этапах кристаллизации сплава, разделяющих их критических температурах, составе и количестве выделяющихся фаз выявлено влияние температуры. Характер температурной зависимости кристаллизации расплава показал переход при 950°С неравновесной кристаллизации расплава в стадию равновесной, что предполагает мелкозернистую структуру покрытия. Термодинамический анализ позволил прогнозировать феррито-мартенситную с включениями ледебурита структуру покрытия при металлотермической технологии получения износостойкого сплава. Построенные политермические разрезы показали, что полное растворение всех компонентов в жидкой фазе происходит при температуре ~1400°С.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

термодинамическое моделирование, Thermo-Calc, превращения, механохимическое легирование, наплавочный порошок

DOI: 10.31857/S0235010621030087

А. Г. Давыдов, Н. К. Ткачев. 

АННОТАЦИЯ

Представленная модель термодинамической теории возмущений для учета дополнительного заряд-дипольного вклада в свободную энергию расплавленных щелочно-галоидных систем применена при описании равновесий между расплавом и кристаллом в бинарных солевых смесях с общими анионами. Проведены расчеты линий ликвидус на диаграммах состояния бинарных систем LiF‒NaF, LiF‒KF, NaF‒KF, NaF‒CsF и KF‒CsF эвтектического типа. Погрешность в описании линий ликвидус на фазовых диаграммах рассмотренных фторидных смесей при использовании табличных значений ионных радиусов и поляризуемостей составила не более 15% относительно имеющихся в литературе данных FactSage. Расхождения между расчетными и литературными данными становятся более заметными при переходе к системам, содержащим более крупные и поляризуемые катионы. Также наблюдается смещение положения точки эвтектического равновесия в сторону менее тугоплавкого компонента на величину до 5‒10% и небольшое завышение температуры эвтектической точки по сравнению с экспериментом и данными FactSage.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

заряд-дипольное взаимодействие, заряженные твердые сферы, термодинамическая теория возмущений, среднесферическое приближение, фторид щелочных металлов, температура плавления, линия ликвидус, фазовая диаграмма, эвтектическое равновесие.

DOI: 10.31857/S0235010621030038

А. Б. Салюлев, В. Я. Кудяков, Н. И. Москаленко. 

АННОТАЦИЯ

  Измерены методом потока летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl₄–NaCl–KCl, содержащих 2.0, 5.0, 12.2, 25.1, 32.9 и 49.7 мол. % UCl₄ в интервале температур 880–1200 K. Определен химический состав насыщенных паров. Сделан вывод о присутствии в паровой фазе двойных соединений наиболее вероятного состава NaUCl₅ и KUCl₅, вносящих заметный вклад в общее давление паров над расплавленными смесями. Найдено, что исследованные расплавленные смеси проявляют отрицательные отклонения от идеального поведения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

 испарение, летучесть, состав паров, расплавленные смеси, NaCl–KCl, UCl₄

DOI:10.31857/S0235010621030117

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Х.Б. Кушхов, Р.Х. Карацукова, М.Н. Лигидова, А.А. Хотов, Ж.З. Али,

З.А. Жаникаева, М.Х. Маржохова. 

АННОТАЦИЯ

         Установлены закономерности совместного электровыделения углерода и молибдена из карбонатно-молибдатных расплавов в диапазоне температур 1023–1123 К. Показано, что в карбонатно-молибдатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (K⁺ и Na⁺), карбонат- и молибдат-ионы не участвуют в процессах катодного восстановления вплоть до потенциалов выделения щелочных металлов. В расплавленной системе K₂CO₃–Na₂CO₃–Li₂CO₃–Li₂MoO₄, содержащей катион Li⁺, за счет кислотно-основных взаимодействий и последующего образования катионизированных комплексов Li_xMoO₄^(x-2) и Li_xCO₃^(x-2) происходит их электровосстановление до металлического молибдена и углерода на катоде, а последующее их взаимодействие на атомарном уровне – к образованию карбида молибдена.

Основываясь на результатах электрохимической диагностики методом вольтамперометрии, проведено электроосаждение карбида молибдена в широком интервале температур 1023–1073 К, плотности тока 0.5–3.0 А/см², в зависимости от состава электролита. Установлено, что с повышением температуры содержание фаз примеси (MoC и C) уменьшается, и при 1173 К эти фазы в продукте не обнаруживаются.

Исследован элементный и гранулометрический состав, морфология и микроструктура частиц порошка карбида молибдена. Результаты этих исследований свидетельствуют, что размер частиц порошка карбида молибдена, полученного методом электрохимического синтеза, находится в субмикро- и микродиапазоне.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

расплавы карбонатов щелочных металлов, электросинтез, электровосстановление, карбид молибдена, кислотно-основные взаимодействия.

DOI: 10.31857/S0235010621020055

Б.Р. Гельчинский, А. А. Юрьев, Е.М. Жилина, К.В. Бельтюкова. 

АННОТАЦИЯ

         В жидком состоянии висмут является актуальным объектом для исследования ввиду особенностей, обнаруженных экспериментально на температурной зависимости ряда свойств, природа которых до сих пор является дискуссионной. Ранее нами методом первопринципной молекулярной динамики были проведены расчеты температурной зависимости ряда свойств жидкого висмута, которые продемонстрировали немонотонное поведение. Атомные координаты, полученные методом молекулярной динамики, были использованы в настоящей работе для дальнейшего исследования особенностей структуры методом многогранников Вороного (МВ). Эти многогранники (полиэдры), строятся таким образом, что заполняют пространство внутри неупорядоченной структуры без зазоров и перекрытий, являются фундаментальными геометрическими фигурами, которые позволяют провести анализ атомной структуры в терминах точных топологических и метрических характеристик. Рассчитаны следующие характеристики: распределение по расстояниям до ближайших соседей, распределение по числу граней МВ, распределение по числу пятиугольных граней и др.

Анализ полученных характеристик МВ позволил проследить тенденцию изменения структуры расплава Bi при температурах выше температуры плавления и выявить отклонения от монотонного поведения на температурных зависимостях. В частности, интересно немонотонное поведение числа многогранников с пятиугольными гранями, которое резко возрастает при перегреве примерно на 150 К над точкой плавления. В целом результаты позволяют сделать заключение, что в жидком Bi при небольших перегревах происходит плавная перестройка структуры ближнего порядка, которая и отражается на поведении температурной зависимости свойств.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

жидкий висмут, первопринципная молекулярная динамика, структура ближнего порядка, многогранники Вороного, температурные аномалии свойств.

DOI: 10.31857/S023501062102002X

Т. А. Гевел, С. И. Жук, Ю. А. Устинова, А. В. Суздальцев, Ю. П. Зайков. 

АННОТАЦИЯ

         В работе изучена возможность применения системы KCl-K₂SiF₆ для электролитического получения кремния. При помощи комплекса электрохимических методов анализа (циклическая хроновольтамперометрия, квадратно-волновая вольтамперометрия, хроноамперометрия) исследована кинетика электровосстановления ионов кремния на стеклоуглероде в расплаве KCl с добавкой 5 мас. % K₂SiF₆ при температуре 790°С. Показано, что электровосстановление кремния в условиях эксперимента протекает в одну обратимую 4-х электронную стадию. Были определены формально-кинетические параметры электровосстановления кремния в условиях нестационарной поляризации. По уравнению Берзинса–Делахея для электрохимически обратимого процесса оценен коэффициент диффузии электроактивных ионов, который составил 1.87·10^-6 см²/с.

На основании электрохимических измерений выбраны параметры электроосаждения кремния волокнистой структуры из исследуемых расплавов. Электроосаждение кремния на стеклоуглеродной подложке проводили в потенциостатическом режиме при потенциале от -0.1 до -0.25 В относительно кремниевого электрода сравнения. В результате были получены осадки кремния развитой структуры со средним размером частиц 200-300 нм.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

кремний, волокна, электрохимический анализ, электроосаждение, расплав хлорида калия.

DOI: 10.31857/S0235010621020031

А.А. Королев, К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев. 

АННОТАЦИЯ

         При рафинировании чернового свинца от примесей металлическим цинком на поверхности жидкого расплава образуется серебристая пена (СП), содержащая свинец, цинк и серебро. Для разделения компонентов СП возможно применить вакуумную перегонку, являющуюся одной из самых экологически безопасных и высокопроизводительных технологий в пирометаллургии. Для предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке используют фазовые диаграммы. Цель работы состоит в расчете равновесных состояний «газ–жидкость» VLE (vapor liquid equilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (Т–х) при заданном давлении для бинарных сплавов Zn–Ag при вакуумной перегонке на основе моделей MIVM (мolecular interaction volume model) и упрощенной ‒ SMIVM (simple мolecular interaction volume model), включающей меньшее число изменяющихся параметров системы, в частности, при фиксированных значениях координационных чисел Z_i и молекулярного объема V_mi компонентов сплавов. В результате подтверждена адекватность модели SMIVM в используемом расчетном методе.

Получена оригинальная информация о влиянии температуры и остаточного давления в системе на степень возгонки и разделения металлов из Zn–Ag сплавов переменного состава. Определены величины давления насыщенного пара (Па) для цинка р*_Zn = 5.79 ^. 10² – 3.104 ^. 10⁴ и серебра р*_Ag = 5.25 ^. 10^–9 – 5.1 ^. 10^–5 при Т = 823–1073 К. Большие различия в величинах р*_Zn и р*_Ag обусловливают высокие значения коэффициента разделения logβ_Zn = 8.32–12.18 и предполагают возможность раздельного выделения возгонкой цинка в газовую фазу (β_Zn > 1) и концентрирование серебра в жидкой фазе. Увеличение содержания мольных долей серебра в составе сплава от 0.1 до 0.9 и температуры системы с 823 до 1073 К приводит к росту мольной доли серебра в газовой фазе с 1 ^. 10^–15 до 8.5 ^. 10^–7. Для равновесного состояния жидкой и газовой фаз системы Zn–Ag рассчитаны величины термодинамических функций:  = 0.08–1.36 кДж/моль;  = 1.52–5.73 кДж/моль;  = 1.57–5.38 Дж/моль ^. К. Равновесные фазовые диаграммы VLE Zn–Ag сплава могут быть использованы на предварительных этапах проектирования опытно-промышленного оборудования для технологии вакуумной перегонки, а также для выбора диапазонов температуры и давления в системе с целью получения Zn- и Ag-содержащих продуктов заданного состава.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

цинк, серебро, равновесная фазовая диаграмма, вакуумная дистилляция, обычная (MIVM) и упрощенная (SMIVM) модели взаимодействия.

DOI: 10.31857/S0235010621020043

Е.Н. Селиванов, А.С. Вусихис, С.В. Сергеева, Р.И. Гуляева, В.П. Ченцов, В.В. Рябов. 

АННОТАЦИЯ

         Системы на основе оксида бора используют при изготовлении стекол, глазурей, керамики, различных флюсов предназначенных для рафинирования металлов в пирометаллургических агрегатах для черной и цветной металлургии, а также при моделировании различных металлургических процессов. В работе приведены результаты измерений вязкости, плотности и поверхностного натяжения расплавов системы B₂O₃–CaO при соотношениях B₂O₃/CaO, изменяющихся в пределах 1.6–3.2, с добавками FeO (до 67%) в широком интервале температур, а также термических параметров твердых образцов при их нагреве и охлаждении. Для измерения вязкости расплавов использован метод вибрационной вискозиметрии, а плотности и поверхностного натяжения – метод лежащей капли. Обнаружено, что в интервалах температуры (Т_max–Т₁) и (Т₁–Т₂), соответствующих высоко- и низкотемпературной зонам гомогенности расплава, логарифм вязкости в координатах lnη – 1/Т и lnæ – 1/T меняется линейно на этих участках, и определены энергии активации вязкого течения. В интервале температур (Т₂–Т_min) выявлены участки, стеклования расплавов B₂O₃–CaO, а также – кристаллизации при добавках FeO. Определены коэффициенты уравнений, описывающих изменение поверхностного натяжения и плотности в зависимости от температуры. Термический анализ образцов проведен на приборе Netzsch STA 449C Jupiter предназначенном для совмещенной термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Полученные данные позволили установить температуры стеклования и кристаллизации изученных расплавов. Полученные сведения полезны для обоснования составов расплавов для рафинирования металлов в пирометаллургических агрегатах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

оксидный расплав, боратные стекла, вязкость, плотность, поверхностное натяжение, структура, термический анализ.

DOI: 10.31857/S0235010621020079