А.С. Вусихис, Е.Н. Селиванов, В.В. Рябов, В.П. Ченцов. 

АННОТАЦИЯ

          Системы на основе оксида бора используются для рафинирования металлов в пирометаллургических агрегатах, а также при моделировании различных металлургических процессов. Цель работы состоит в определении вязкости и электропроводности расплавов системы B₂O₃–CaO–FeO в зависимости от состава и температуры. В представленной работе приведены результаты измерений вязкости и электропроводности систем B₂O₃–CaO при соотношениях B₂O₃/CaO равных 3.0, 1.86 и 1.22 с добавками FeO (до 20%) в широком интервале температур области стеклообразования. Для измерения вязкости использован метод вибрационной вискозиметрии, электропроводности – контактный метод с использованием моста переменного тока. Установлены зависимости вязкости и электропроводности в интервале температур 1100–1750 К. Показано, что с увеличением температуры вязкость (η) расплавов снижается, а электропроводность (æ) – увеличивается. Обнаружено, что в интервалах температур (Т_max–Т₁) и (Т₁–Т₂), соответствующих высоко- и низкотемпературным зонам гомогенного расплава, вязкость и электропроводность в координатах lnη – 1/Т и lnæ – 1/T имеют линейную зависимость. Определены энергии активации вязкого течения (Е_η) и электропроводности (Е_ϰ). В высокотемпературной области энергии активации вязкого течения расплавов меняются от 13 до 103 кДж/моль, а с понижением температуры от 59.7 до 185 кДж/моль. Сопоставление значений Е_η и Е_ϰ показало, что их отношение не является постоянной величиной. Это свидетельствует о различии группировок, отвечающих за вязкое течение и электропроводность. В интервале температур (Т₂–Т_min) показано наличие участка с нелинейной зависимостью, на котором происходит стеклование во всем интервале изменений (B₂O₃/CaO равно 3.0), стеклование имеет место до температур около 1150 К (B₂O₃/CaO равном 1.86) с последующим образованием кристаллитов, а также с частичной кристаллизацией расплава в интервале температур измерений (B₂O₃/CaO равно 1.22). Полученные результаты использовали при описании структуры боратных расплавов. Кроме того, полученные сведения полезны для обоснования составов расплавов, используемых при рафинировании металлов в пирометаллургических агрегатах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

оксидный расплав, боратные стекла, вязкость, электропроводность, структура.

DOI: 10.31857/S0235010621020109

Н.П. Углев, Н.С. Бусов, С.Н. Углев.

АННОТАЦИЯ

   Основной целью работы является уточнение механизма диффузии в расплавах и связи его с механизмом расслоения металлов в капиллярах. При расслоении бинарного расплава в капилляре при заданной температуре за 1–2 часа устанавливается устойчивое равновесное распределение концентрации компонентов по его высоте, которое далее уже не изменяется. В ряде работ показано, что это распределение связано с барометрическим распределением кластеров компонентов определенного размера в гравитационном поле планеты, сильно зависящее от температуры. При повышении температуры глубина расслоения уменьшается. Очевидно, что при наличии градиентов концентрации внутри капилляра существуют и диффузионные потоки обоих компонентов, направленные против процесса расслоения, поэтому достигаемое равновесное состояние, вероятно, является стационарным. Проверка этого предположения выполнена в эксперименте, заключающемся в создании специальных условий в капилляре с расплавом, при которых исключается процесс расслоения, но условия для диффузии остаются неизменными. Для этого капилляры с расплавом Sn + 40 мас. % Pb после достижения равновесия нагревали до более высокой температуры. В эксперименте исследовали динамику перехода концентрационной кривой по высоте капилляра к новому состоянию равновесия. Результаты эксперимента подтвердили, что в состоянии стационарного равновесия одновременно протекают оба процесса: диффузионное выравнивание концентрации и расслоение, направленные в противоположные стороны. Результаты обработки экспериментальных данных на основе математической модели процесса расслоения, основанной на представлении о движении компонентов в виде одноатомной пленки, позволяют предположить, что процесс диффузии также протекает по механизму течения компонентов в виде пленки между кластерами расплава. Это указывает на единый носитель этих процессов. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных дополнительно позволила определить коэффициент диффузии свинца в олове, соответствующий литературным данным, в связи с чем данный способ может быть рекомендован для практического применения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

расслоение металлов, расслоение в капиллярах, барометрическое распределение кластеров, уравнение Ландау, обратное расслоение металлов, коэффициент диффузии, поверхностный механизм расслоения, единый носитель.

DOI: 10.31857/S0235010621020080

А.А. Редькин, С.И. Кумков. 

АННОТАЦИЯ

     Проведен анализ литературных экспериментальных данных по теплоте и температурам плавления координационных соединений галогенидов редкоземельных элементов. Для получения эмпирических закономерностей был использован интервальный подход. Подход основан на методах интервального анализа и позволяет проводить математическую обработку данных, имеющих значительную экспериментальную погрешность в условиях короткой выборки замеров при отсутствии информации о вероятностных характеристиках погрешностей измерений. Каждый замер в выборке экспериментальных данных обрабатывается не как точечное значение, а как интервал (т.е. интервал неопределенности) с соответствующим ограничением на максимальную величину измерительной погрешности. В таких условиях стандартные статистические подходы могут применяться лишь формально. Для описания исследуемого процесса используется эмпирическая линейная зависимость теплоты плавления от температуры плавления. Результаты обработки (построение множества параметров данной зависимости и трубки допустимых зависимостей выполнялось методом парциальных информационных множеств) сопоставляются с расчетами, полученными с помощью стандартного метода наименьших квадратов. Коэффициенты линейной зависимости, полученные двумя методами, близки между собой, однако интервальный подход дает лучшую точность полученных коэффициентов. Для линейной зависимости от температуры, ее параметры (коэффициенты), для соединений галогенидов редкоземельных металлов, в пределах точности их определения, совпадают со значениями аналогичных коэффициентов для галогенидов щелочных металлов. Поскольку температуры плавления практически всех координационных соединений галогенидов редкоземельных металлов известны, найденная зависимость позволяет оценивать теплоты их плавления в случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

термофизические данные, галогениды РЗМ, координационные соединения, теплота плавления, температура плавления, зависимость, экспериментальные данные, обработка, оценка параметров зависимости, интервальный подход.

DOI: 10.31857/S0235010621020067

О.В. Волкова, В.В. Захаров, Е.А. Ильина, А.А. Панкратов. 

АННОТАЦИЯ

     Исследованы разрядные характеристики элементов термоактивируемого химического источника тока, содержащих в качестве положительного электрода смеси NiCl₂–CoCl₂. Установлено, что использование смесей вместо индивидуальных хлоридов никеля и кобальта позволяет понизить температуру разряда элемента ТХИТ. Минимальная температура фиксации устойчивого разрядного плато составляет 480°С. Максимальная емкость разрядного плато составляет 0.33 А×ч×г^-1. Оптимальный состав катодной смеси содержит 20 мас. % CoCl₂. Определены состав и морфология продуктов восстановления исследуемых катодных материалов. Установлено, что в процессе разряда элемента ТХИТ происходит восстановление исходных хлоридов никеля и кобальта до металлов. Процесс восстановления сопровождается диффузией галогенидов лития из сепаратора в катодное пространство. Восстановленные металлы (Ni, Co) образуют сеть разветвленных дендритов, покрытых солевой пленкой на основе хлорида лития. Плотность и морфология дендритного осадка определяется составом исходной катодной смеси. В состав солевой пленки входят твердые растворы и перитектики системы Li, Co, Ni½½Cl, Br, F. Показано, что процесс восстановления Ме²⁺ (где Me – Ni, Co) до металла Ме⁰ протекает по расплавному механизму в режиме диффузионной кинетики.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

термоактивируемые химические источники тока; катод; хлорид кобальта; хлорид никеля 

DOI: 10.31857/S0235010621020092

К.И. Трифонов, А.С. Ларионов, В.Е. Кротов, А.Ф. Никифоров. 

АННОТАЦИЯ

   Определена в интервале температур 563–663 K вязкость 16 составов калиевых хлоралюминатных систем, содержащих 3.8–57.2 и 5.4–30.2 мол. % ZrCl₄ и HfCl₄ соответственно. Приведены их температурные зависимости. Наибольшую вязкость имеют бинарные хлоралюминатные смеси, содержащие добавки HfCl₄, и наименьшую – ZrCl₄. Вязкость трехкомпонентной системы имеет промежуточное значение. Результаты могут быть использованы в технологии разделения тетрахлоридов циркония и гафния.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

расплав, вязкость, трехкомпонентная система, калия хлоралюминат, циркония тетрахлорид, гафния тетрахлорид

DOI: 10.31857/S0235010621010084

А.Б. Салюлев, Н.И. Москаленко, В.Ю. Шишкин, Ю.П. Зайков.

АННОТАЦИЯ

Проведены экспериментальные исследования отгонки хлоридов из их расплавленных смесей при различных условиях. Во всех случаях испарению при пониженном (до ~1 Па) давлении и температурах 753–1033°С подвергали разбавленные растворы BaCl₂, SrCl₂, NdCl₃ (по 1–2 мол. %), как представителей хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, в расплавленной эвтектической смеси LiCl–KCl. Проанализированы составы возгонов и солевых расплавов (плавов) до и после отгонки и сделаны выводы о степени отгонки, селективности испарения компонентов расплавленных смесей и относительной летучести различных хлоридов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

отгонка, испарение, расплавленные смеси, эвтектика LiCl–KCl, BaCl₂, SrCl₂, NdCl₃.

DOI:10.31857/S023501062004009X

А.Р. Алиев, И.Р. Ахмедов, М.Г. Какагасанов, З.А. Алиев.

АННОТАЦИЯ

Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы процессы молекулярной релаксации в нитратах щелочноземельных металлов: кальция Ca(NO₃)₂, стронция Sr(NO₃)₂, бария Ba(NO₃)₂. Установлено, что в нитратах кальция, стронция и бария фазовый переход первого рода «кристалл – расплав» носит растянутый характер. Обнаружaено существование области предплавления в исследованных нитратах щелочноземельных металлов. Показано, что явления предплавления проявляются в температурных зависимостях спектральных величин.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

ионные расплавы, комбинационное рассеяние, молекулярная спектроскопия, колебательная релаксация, предплавление, нитраты щелочноземельных металлов.

DOI: 10.31857/S0235010620040027

Ю.Г. Михалев, Н.Ю. Жаринова.

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты исследований поведения систем жидкие металлические электроды–хлоридные расплавы в зависимости от формы, положения в кварцевой обойме и размера электродов. Определена интенсивность массопереноса при выделении и растворении свинца в режимах циркуляционных ячеек, когда поляризационные зависимости (ПЗ) имеют максимум плотности тока, и ламинарного течения, когда максимума нет. Показано, что при поляризации жидких металлических электродов условия массопереноса существенно зависят от геометрических условий, что проявляется в изменении формы ПЗ, величин плотности тока и коэффициента массопереноса (толщины диффузионного слоя) при заданном перенапряжении. Для электродов прямоугольного горизонтального сечения при уменьшении отношения ширины к длине от ≈1 до 0.13 наряду с циркуляционными ячейками, которые доминируют при одинаковых горизонтальных размерах, возникают струи, поднимающиеся местами от межфазной границы, а величина максимальной плотности тока и интенсивность массопереноса увеличиваются в 2.7 и 2.5 раза, соответственно. Для электродов с горизонтальным сечением в виде круга поляризационные зависимости и интенсивность массопереноса изменяются при погружении электродов в кварцевую обойму, причем характер изменения зависит от диаметра электрода. В режиме циркуляционных ячеек в случае электродов малого диаметра (до 5 мм) погружение на ≈3.5 мм приводит к росту максимальной плотности тока в ≈2 раза и скорости массопереноса в ≈1.8 раза. Существенно, что потенциал электрода, соответствующий максимуму плотности тока на ПЗ, при погружении смещается в отрицательную сторону примерно на 100 мВ. При погружении электродов большего диаметра (8.4–16 мм) в среднем на 5 мм максимум плотности тока на ПЗ становится более пологим. При этом плотность тока в максимуме ПЗ для электрода диаметром 8.4 мм практически не изменяется, а для электрода, диаметром 16 мм снижается в ≈1.3 раза. В режиме ламинарного течения плотность тока и соответственно скорость массопереноса также зависят от уровня электрода относительно края обоймы. Причем, в случае электрода диаметром 4 мм повышение уровня электрода примерно на 1.8 мм приводит к росту плотности тока при перенапряжении 120 мВ примерно в 2 раза, в то время как для электрода диаметром 8.4 мм повышение уровня электрода примерно на 2.6 мм приводит к снижению плотности тока при перенапряжении 55 мВ также примерно в 2 раза. Установлено, что у катодно поляризованных электродов относительно большого диаметра (до 83 мм) возникают циркуляционные ячейки, плотность тока на ПЗ имеет характерный максимум, а величина плотности тока в максимуме превышает плотность тока для твердого электрода примерно в 8 раз.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

 расплавленные соли, жидкие металлические электроды, диссипативные структуры, циркуляционные ячейки, ламинарный слой электролита, поляризационные зависимости, плотность тока, перенапряжение, форма электрода, диаметр электрода

DOI: 10.31857/S0235010620040088

С О Д Е Р Ж А Н И Е

А. В. Новоселова, В. В. Смоленский, А. Л. Бове.

АННОТАЦИЯ

Исследована реакция катодного восстановления ионов Ce(III) до металла на инертном Мо электроде в расплавленной эвтектике 3LiCl–2KCl в интервале температур 723–823 K стационарными и нестационарными электрохимическими методами. Установлено, что на вольтамперограммах фиксируется только один катодный пик тока при потенциале –3.19 ± 0.10 В и соответствующий ему анодный пик тока при потенциале –3.10 ± 0.08 В относительно хлорного электрода сравнения. Следовательно, процесс восстановления протекает по реакции Ce³⁺+ 3ē → Ce. Анализ циклических вольтамперограмм показал, что потенциал пика тока восстановления ионов Ce(III) смещается в отрицательную сторону с увеличением скорости сканирования. В тоже время ток катодного пика прямо пропорционален корню квадратному от скорости поляризации во всем исследуемом диапазоне потенциалов. Показано, что увеличение скорости сканирования приводит к уменьшению коэффициента переноса (α), то есть к увеличению необратимости катодного процесса. Согласно теории циклической вольтамперометрии катодный процесс восстановления ионов церия необратим, протекает в одну стадию и контролируется скоростью переноса заряда. Определена зависимость условного стандартного потенциала пары Ce(III)/Ce от температуры методом хронопотенциометрии при нулевом токе. Экспериментальные значения описываются линейным уравнением: Е*_Ce(III)/Ce = -(3.455±0.010) + (6.1±0.1)⋅10^-4⋅Т ± 0.009 В. Рассчитаны изменение условной стандартной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии реакции образования трихлорида церия из элементов в расплавленной эвтектике 3LiCl–2KCl и коэффициент активности CeCl₃.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

церий, трихлорид церия, расплавленные соли, кинетические характеристики, термодинамика соединений церия

DOI:10.31857/S0235010620030068