Н.Н. Вердиев, А.В. Бурчаков, З.Н. Вердиева, А.Б. Алхасов, М.М. Магомедов, И.М. Кондратюк, Л.С. Мурадова

Термический анализ и моделирование фазовых равновесий в  системе NaCl–NaBr–Nа₂WO₄

DOI: 10.31857/S0235010624030091

С использованием экспериментальных и теоретических методов впервые исследован фазовый комплекс трехкомпонентной системы из хлоридов, бромидов и вольфраматов натрия. Установлено, что поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизации NaBr, Na₂WO₄, соединения Na₃ClWO₄ и твердых растворов NaCl_xBr_1–x. Дифференциальным термическим методом физико-химического анализа (ДТА), выявлены составы и температуры плавления эвтектик в квазибинарной и трехкомпонентной системах NaBr–Na₃ClWO₄ и NaCl–NaBr–Na₂WO₄ соответственно. Для установления характера физико-химического взаимодействия в системе во вторичном треугольнике NaCl–NaBr– Na₃ClWO₄ методом ДТА исследованы три состава. На кривых ДТА этих составов не зафиксированы термоэффекты третичной кристаллизации, что является доказательством отсутствия нонвариантного состава в симплексе NaCl–NaBr–Na₃ClWO₄. Для определения состава и температуры плавления нонвариантного состава, расположенного в симплексе NaBr– Na₂WO₄–Na₃ClWO₄, исследован политермический разрез, находящийся в поле кристаллизации бромида натрия, и нонвариантный разрез, выходящий из полюса кристаллизации бромида натрия, проходящий через точку совместной кристаллизации хлорида натрия и соединения, с постоянным уменьшением содержания бромида натрия в исследуемых составах до наступления нонвариантного процесса кристаллизации. В мольных процентах определен состав трехкомпонентной эвтектики Е^Δ, кристаллизующейся при 560^оС, при следующем содержании компонентов: 7.5% NaCl; 38.5% NaBr; 54% Na₂WO₄. На основе данных о температурах плавления исходных солей, составах и температурах кристаллизаций двух- и трехкомпонентной систем с использованием теоретических методов сформирована 3D-модель фазового комплекса «состав – температура» в диапазоне температур 500–700^оС. На базе модели построены изотермы поверхности ликвидуса и Т-х диаграмма политермического разреза, для которого проводились экспериментальные исследования. Также, в качестве примера использования 3D-модели, произведен расчет состава равновесных фаз, выделяющихся при охлаждении произвольно выбранной фигуративной точки в диапазоне температур от 700 до 500^оС.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, эвтектика, 3D-модель, твердые растворы, ликвидус, изотермические и политермические сечения, диаграмма материального баланса.

С. В. Терехов

Прогнозирование теплофизических свойств аморфных сплавов никеля Ni₂B, Ni₄₄Nb₅₆, Ni₆₂Nb₃₈ по данным о компонентах

DOI: 10.31857/S0235010624040011

Замена традиционных материалов аморфными сплавами и эксплуатация изделий из них определяются структурной, временной и температурной устойчивостью неупорядоченных сред. В частности, тепловая стабильность аморфного сплава напрямую зависит от его теплофизических характеристик. Поэтому в статье продемонстрированы применимость правила смешения компонентов и использование их данных по теплофизическим свойствам в кристаллическом состоянии для оценки аналогичных характеристик сплавов из групп металл – металлоид и переходный металл – переходный металл в аморфной фазе. Установлено, что для группы переходный металл – переходный металл оценка теплоемкости аморфных сплавов никеля дает лучшее приближение к экспериментально установленным величинам, чем для сплава из группы металл – металлоид. Причинами расхождения оценки и экспериментальных данных для сплава из группы металл-металлоид, возможно, являются ковалентность связи атомов, в отличие от металлической связи для сплавов из группы переходный металл – переходный металл, меньший размер атомов металлоида, их большая подвижность и влияние на измельчение зерен сплава. Расчетами подтверждено существование наблюдаемого при экспериментальных исследованиях эффекта наследования аморфным сплавом особенностей температурных зависимостей ряда теплофизических свойств компонентов.

Ключевые слова: аморфные сплавы никеля, теплоемкость, коэффициент теплового линейного расширения, теплопроводность, температуропроводность.

М.П. Дохов

Использование межфазных энергий для оценки коэффициентов растекания органических жидкостей по твердой поверхности политетрафторэтилена 

DOI: 10.31857/S0235010624040021

В статье по ранее полученным автором уравнениям проведены расчеты межфазных энергий твердого полимера — политетрафторэтилена — в контакте с органическими жидкостями и их парами. По результатам последних величин вычислены коэффициенты растекания в исследованных системах. Со времени вывода Юнгом уравнения для косинуса краевого угла многими исследователями предпринимались попытки определения поверхностной энергии твердых тел, что позволило бы, в свою очередь, определить межфазную энергию на границе раздела твердое тело – расплав (жидкость). Однако на пути решения этой проблемы оказались препятствия, связанные с многообразными процессами, которые сопровождают явления, происходящие на поверхности твердого тела в присутствии на его поверхности жидкости (расплава) другого тела. Здесь не место для перечисления всех видов процессов. Они хорошо известны специалистам в области поверхностных явлений. Отметим лишь некоторые из них: химические реакции, взаимное растворение компонентов твердых и жидких фаз, деформации твердых фаз и др., влияющие на поверхностные свойства тел. В случае контакта полимера с органическими жидкостями таких препятствий не существует. На всех работах, посвященных определению поверхностной энергии твердых тел, невозможно остановиться, поэтому рассмотрим конкретные работы по определению межфазной энергии при углах смачивания, близких или равных нулю. Вопрос о поведении межфазной энергии при угле смачивания, равном нулю, имеет принципиальное значение, так как в литературе на этот счет существуют противоречивые суждения, поэтому дать правильный ответ на этот вопрос является актуальной задачей. На примерах расчетов межфазных энергий гомологических рядов органических жидкостей на твердой поверхности полимерного компаунда политетрафторэтилена нами показано, что только при нулевом краевом угле межфазная энергия равна нулю. В настоящей статье с использованием величин межфазных энергий впервые проведены расчеты коэффициентов растекания органических жидкостей по поверхности твердого полимера, что, по нашему мнению, также является актуальной задачей.

Ключевые слова: поверхностная энергия, межфазная энергия, политетрафторэтилен, краевой угол, коэффициент растекания, n-алканы, di(n-алкил) эфиры, n-алкилбензол, линейные полиэтиленсилоксаны.

Ю. А. Парасотченко, А. В. Суздальцев, Ю. П. Зайков

Стационарное и импульсное электроосаждение кремния в расплаве LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆

DOI: 10.31857/S0235010624040036

Кремний и материалы на его основе находят все большее применение в металлургии, микро- и нано-электронике, солнечной энергетике, а также выступают перспективными материалами анодов литий-ионных источников тока с повышенной удельной емкостью. Расширение областей применения кремния с управляемой морфологией обуславливает необходимость разработки новых энергоэффективных способов его получения. В настоящей работе изучено влияние режима и параметров электролиза легкоплавкого расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ с температурой 545 °С на морфологию электролитических осадков кремния на стеклоуглероде. Для электролиза использованы широко используемый в промышленности гальваностатический режим электроосаждения, а также активно исследуемый в настоящее время гальваноимпульсный режим. Электроосаждение кремния вели при варьировании таких параметров, как величина катодной плотности тока (от 3 до 50 мА/см²) и длительность электролиза (от 30 до 180 мин) в гальваностатическом режиме, плотность и длительность импульса катодного тока, длительность пауз тока и общая длительность электролиза в гальваноимпульсном режиме. Показано, что электроосаждение кремния на стеклоуглероде сопровождается формированием на поверхности электрода сплошного осадка из сферолитных зародышей диаметром около 1 мкм. Нарушению сплошности осадка и росту дендритов упорядоченной либо произвольной формы способствует повышение катодной плотности тока и частоты пауз импульса катодного тока. При этом гальваноимпульсный режим позволяет на порядок повысить катодную плотность тока электроосаждения кремния (с 25–30 до 250–500 мА/см²) и стабилизировать значение потенциала катода при электролизе.

Ключевые слова: кремний, электроосаждение, расплавленные хлориды, гальваностатический электролиз, импульсный электролиз, морфология.

А.В. Бурчаков, И.К. Гаркушин, Е.М. Дворянова, У.А. Емельянова, А.А. Финогенов

3D модель стабильного треугольника LiF–NaВr–KВr четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, Na⁺, K⁺ || F^–, Вr^–

DOI: 10.31857/S0235010624040046

Построена 3D-модель фазовых равновесных состояний квазитрехкомпонентной системы LiF–NaВr–KВr, являющейся стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, Na⁺, K⁺ || F^–, Вr^–. На основе 3D-модели построены впервые политермические, изотермические разрезы и политерма кристаллизации фаз. На двух политермических разрезах присутствуют широкие области граничных твердых растворов на основе бромидов натрия и калия. На изотермическом разрезе при 650 ^оС разграничены поля жидкой фазы и сосуществующих двух и трех фаз. Политерма кристаллизации представлена тремя полями. В поле кристаллизации фторида лития ограничена область расслоения двух жидкостей. Направление протекание реакции ионного обмена 2LiBr + NaF + +KF =  2LiF + NaBr + KBr подтверждено термодинамическими расчетами при температурах 400, 600, 800, 1000 К. Экзотермический характер реакции обмена подтвержден снятием кривой ДТА нагрева смеси порошков из 50% LiВr + 25% NaF + 25% KF, а фазовый состав продуктов реакции LiF + NaВr(ОТР) + KВr(ОТР) подтвержден данными рентгенофазового анализа, где ОТР – ограниченный твердый раствор.

Ключевые слова: Т-х-диаграмма, 3D-модель фазового комплекса, поля кристаллизации, ликвидус, дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ.

К.Е. Селиверстов, Е.В. Никитина, Э.А. Карфидов, А.А. Филатов, А.Е. Дедюхин

Исследование коррозионного поведения сплава 29НК в расплаве LiCl–KCl при 500 ^оС в зависимости от содержания Li₂О и LiOH от 0 до 2 мол. %

DOI: 10.31857/S0235010624040056

Расплавленные хлоридные солевые электролиты обладают рядом свойств, которые делают их перспективными для использования в качестве рабочей среды для реализации высокотемпературных технологий. Хлориды щелочных металлов являются агрессивной средой по отношению к конструкционным материалам. Одним из возможных методов снижения коррозионных потерь конструкционного материала является метод кислородной пассивации поверхности металла или сплава путем введения в расплав определенного количества кислородосодержащих добавок. В статье рассмотрено влияние кислородсодержащих примесей (оксида лития и гидроксида лития) на коррозионное поведение металлического материала — сплава состава железо – кобальт – никель. Для оценки коррозионной стойкости материалов были использованы: гравиметрический анализ, микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) поверхности и шлифов поперечного сечения и рентгенофазовый анализ (РФА) поверхности образцов. Представлены зависимости скорости коррозии материала от концентрации кислородосодержащих добавок Li₂O и LiOH. По совокупности данных гравиметрического анализа, МРСА и РФА установлено, что образцы сплава 29НК в солевом расплаве LiCl– KCl–nLi₂O мало подвержены коррозии, но в расплаве LiCl–KCl–nLiOH скорость сплава 29НК значительно возрастает за счет взаимодействия добавки LiOH с наиболее электроотрицательным компонентом сплава — железом.

Ключевые слова: коррозия, сплав 29НК, хлоридный расплав, LiCl–KCl, кислородосодержащие примеси.

Н. И. Сорокин

Расчет коэффициентов распределения кислорода при кристаллизации из расплава фторидов RF3 (R = La, Gd) со структурой тисонита 

DOI: 10.31857/S0235010624040075

Методом модифицированной криоскопии из диаграмм плавкости конденсированных систем RF₃−R₂O₃ (R = La, Gd) рассчитаны термодинамические коэффициенты распределения кислорода k₀ в LaF₃ и α-GdF₃ со структурой тисонита (пр. гр. P c3 1). Рассчитанные коэффициенты k₀ равны 1.02 и 1.12 для трифторидов лантана и гадолиния соответственно. Значения коэффициентов k₀ удовлетворяют условию k₀ > 1, что подтверждает образование максимумов на кривых плавкости тисонитовых твердых растворов tys-RF_3–2xO_x. Для LaF₃ близость коэффициента распределения к k₀  = 1 соответствует практически равномерному распределению кислорода в объеме кристаллизуемого фторидного расплава. Знание коэффициентов распределения кислорода при кристаллизации из расплава является важным для выбора стратегии кристаллофизической очистки трифторидов RF₃ от примеси кислорода и получения оксофторидов tys-RF_3–2xO_x с заданным распределением примеси.

Ключевые слова: трифториды РЗЭ, оксиды РЗЭ, структура тисонита, фазовые диаграммы, метод модифицированной криоскопии, коэффициент распределения, гетеровалентный изоморфизм.

А.С. Вусихис, С.Н. Тюшняков, Л.Ю. Удоева, С.Н. Агафонов, К.В. Пикулин

Вязкость титанистого шлака разделительной электроплавки металлизованной смеси перовскитового и ильменитового концентратов

DOI: 10.31857/S0235010624040075

Для оценки возможности совместной переработки ильменитового (FeTiO3) и перовскитового (CaTiO3) концентратов, с использованием дуплекс-процесса, включающего твердофазное восстановление железа (металлизацию) и последующую разделительную электроплавку на чугун и титанистый шлак, рассмотрены свойства шлаковых расплавов. Температура начала кристаллизации (температура ликвидуса) и соответствующая ей вязкость титанистого шлака зависят от его химического состава. Увеличение содержания оксидов титана приводит к повышению значений этих свойств, а наличие оксидов железа и кальция — к уменьшению. При совместной переработке ильменитового (ИК) и перовскитового (ПК) концентратов можно регулировать содержание CaO в шлаке изменением их соотношения ПК/ИК, а долю FeO определяет степень металлизации железа в процессе предварительного восстановительного обжига смеси концентратов с углеродным восстановителем. Для выбора оптимального соотношения ПК/ИК определены температурные зависимости вязкости модельных оксидных расплавов системы TiO₂—FeO— CaO—Al₂O₃—MgO, близких по составу шлакам, образующимся в результате плавки смесей перовскитового и ильменитового концентратов в интервале соотношений ПК/ИК, равных 0.6÷1.4, и степени металлизации от 75 до 95%. Согласно полученным результатам, во всем интервале исследованных составов и температур вязкость шлаковых расплавов не превышает 0.8 Па·с. То есть такие шлаки будут достаточно жидкоподвижными на выпуске из плавильного агрегата, если температура расплавов будет выше температуры ликвидуса – начала их кристаллизации. Увеличение соотношения ПК/ИК по мере уменьшения степени металлизации с 95 до 75% ведет к монотонному снижению температуры ликвидуса и соответствующей ей вязкости с 1490 ^оC и 0.79 Па·с до 1270 ^оC и 0.17 Па·с соответственно. Рекомендовано использовать шихту, содержащую равные массовые доли концентратов (ПК/ИК равно 1) при расходах углеродного восстановителя в расчете на металлизацию 85% железа. В этом случае шлаки при относительно низком содержании оксида железа (3.1%) будут жидкотекучими (0.38 Па·с) с температурой начала кристаллизации 1400 ^оC, что позволит вести разделительную плавку при рабочих температурах 1500–1550 ^оC.

Ключевые слова: перовскит, ильменит, концентрат, плавка, вязкость, температура начала кристаллизации.

Д.О. Закирьянов

Моделирование растворения трифторида церия в смеси LiF–NaF–KF 

DOI: 10.31857/S0235010624040084

Изучение фазовых диаграмм многокомпонентных расплавленных смесей традиционно осуществляется либо экспериментальными измерениями, либо термодинамическими расчетами на основе известных экспериментальных данных. Значительно меньшую долю в методологии занимает атомистическое моделирование, а возможности такого подхода слабо изучены. В настоящей работе было проведено моделирование растворения трифторида церия в тройной эвтектике фторидов лития, натрия и калия методом молекулярной динамики. Проведено масштабное по времени и размеру ансамбля моделирование сосуществующих кристаллической фазы и расплава при нескольких температурах. Исследовано влияние размера ансамбля. Изучена скорость растворения в зависимости от температуры. Асимптота зависимости хорошо согласуется с экспериментальной температурой ликвидуса для данного состава. Дано заключение о возможности использования молекулярной динамики для определения полной растворимости компонента расплава.

Ключевые слова: фазовые диаграммы, FLiNaK, растворимость, трифторид церия, молекулярная динамика.

И.С. Бахтеев, К.И. Олейник, А.В. Шак, Е.Л. Фурман, Р.М. Валиев, А.А. Вопнерук

Отработка режимов лазерного оплавления газо-термического покрытия

DOI: 10.31857/S0235010624040092

Применение меди и ее сплавов для создания деталей металлургического оборудования сопряжено с увеличением абразивного износа и высокотемпературной коррозии. В связи с этим возникает необходимость нанесения защитного покрытия. В частности, для предотвращения износа и преждевременного выкрашивания металла медных фурм производят упрочнение поверхности покрытием из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия методом газотермического напыления в атмосфере воздуха. Из- за разницы коэффициента термического расширения меди (при T = 300 К: 16.7 мкм/м ^оС и при T = 750 К: 19.7 мкм/м ^оС и ее низкой стойкости против газовой коррозии нанесение оксида циркония (производится по предварительно нанесенному промежуточному слою, играющему согласующую по коэффициенту термического расширения (КТР) роль между медной основой и керамическим покрытием. Кроме того, промежуточный слой защищает медь от газовой коррозии. При этом в качестве промежуточных слоев используются сплавы на основе никеля. Использование никеля в качестве основы промежуточных слоев обусловлено тем, что медь и никель образуют непрерывный ряд твердых растворов, таких как мельхиор или монель-металлподобные структуры. Это, в свою очередь, предполагает плавный переход теплофизических свойств от меди к никелевому сплаву. Для обеспечения повышенной адгезии переходного слоя с медью за счет увеличения площади взаимного контакта между медью и подслоем (кинжальное проплавление) и существенного повышения однородности материала промежуточного слоя из никелевого сплава применялось лазерное оплавление промежуточного подслоя (система Ni—B—Si) на лазерном комплексе на основе лазера ЛС-5 мощностью 5 кВт с роботом KUKA KR-60HA в атмосфере аргона. Для отработки режимов были проведены эксперименты на медных образцах плоской формы и тела вращения. Оптимальными параметрами процесса оплавления плоских образцов являлись: скорость обработки 33 мм/с, мощность от 400 до 3900 Вт, фокусное расстояние от 200 до 230 мм, шаг между треками: 0.25, 0.5 и 1 мм. Оптимальными параметрами процесса являлись: мощность лазерного излучения 400—450 Вт, шаг обработки 0.125; 0.5, фокусное расстояние от 200 до 210 мм.

Ключевые слова: медные фурмы, технология нанесения покрытий, наплавка, плазменное напыление, лазерное легирование.

Владимиру Юрьевичу Шишкину – 75 лет

Владимиру Михайловичу Ивенко – 75 лет

Рекомендации для авторов по подготовке рукописей