Молекулярные модели комплексов на основе ионов РЗМ во фторидных солевых расплавах

И. А. Бабина, Б. С. Воронцов, В. В. Москвин, А. О. Бабин.

АННОТАЦИЯ

Фторидные солевые расплавы применяются во многих металлургических процессах и технологиях. Известно, что даже очень небольшие добавки редкоземельных металлов (РЗМ) существенно изменяют их структурно-чувствительные свойства. Обсуждаются возможные механизмы такого влияния и различные модели участия ионов РЗМ в структурообразовании фторидных расплавов. Методами молекулярной механики и квантовой химии подтверждена возможность образования ионами РЗМ комплексов состава LnF₆Me₁₄ (Ln – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; Me – Li, Na, K, Cs) во фторидных солевых расплавах. Подобный состав в литературе постулирован на основе интерпретации спектральных данных и гипотезы о близости структур фторидных солей в жидком и твердом состояниях при высоких температурах. Приведены полученные в расчетах с силовым полем ММ+ данные о геометрическом строении молекулярных моделей подобных комплексов в области минимумов поверхности потенциальной энергии. Выявлено три различных по геометрическому строению типа структур. Показана возможность формирования самосогласованной электронной подсистемы в моделях с оптимизированной геометрией. Проанализированы особенности плотности электронных состояний в валентном и SPARKLE приближениях. Показано что электронные уровни координируемых ионами РЗМ атомов щелочных металлов существенно влияют на плотность электронных состояний основы комплекса, что свидетельствует о перспективности полученных моделей для последующего исследования спектральных свойств. Предложенный подход, который начинается с построения молекулярных моделей комплексов на основе РЗМ и завешается расчетом различного рода спектральных характеристик, связанных с электронной структурой и геометрией этих комплексов, является альтернативным традиционному пути от свойств к структуре.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

молекулярные модели комплексов, модельный эксперимент, фторидные расплавы ионов, спектральные характеристики, электронная структура

DOI: 10.31857/S0235010621040022

Влияние учета недиагональных d–d – электронных перекрытий на эффективное парное взаимодействие в эквиатомном расплаве Cu–Ag

Н. Э. Дубинин

АННОТАЦИЯ

В рамках модели Виллса–Харрисона изучено влияние учета недиагональных по магнитному квантовому числу d-электронных перекрытий между двумя соседними атомами на эффективное парное взаимодействие в эквиатомном расплаве Cu–Ag вблизи температуры плавления. Найдено, что увеличение доли недиагональных перекрытий приводит к увеличению глубины первого минимума и к смещению его координаты в сторону меньших значений межатомного расстояния для всех трех парциальных парных потенциалов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

расплавы переходных металлов, модель Виллса–Харрисона, модельный псевдопотенциал Бретоннета–Силберта, d–d-электронные перекрытия, эффективное парное взаимодействие.

DOI: 10.1134/S0235010619040030

Эффективное парное взаимодействие Виллса–Харрисона в жидком Au

Н. Э. Дубинин, G. M. Bhuiyan, F. I. Abbas

АННОТАЦИЯ

Исследовано эффективное парное взаимодействие Виллса–Харрисона в жидком золоте вблизи температуры плавления. Найдено, что его зависимость от доли недиагональных по магнитному квантовому числу d-электронных перекрытий между двумя соседними атомами носит иной характер, чем в расплавах 3d-переходных металлов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

золото, жидкий благородный металл, эффективное парное взаимодействие Виллса–Харрисона, модельный псевдопотенциал Бретоннета–Силберта, d–d-электронные перекрытия.

DOI: 10.1134/S0235010619040029

Теории атомного переноса в жидких 3d-переходных металлах

В. Г. Постовалов, В. П. Кондратьев, Е. П. Романов

АННОТАЦИЯ

На основе модифицированной модели твердых сфер выполнен расчет коэффициентов самодиффузии и вязкости жидких 3d-переходных металлов. Показано, что эта модель неплохо воспроизводит коэффициенты атомного переноса импульса и массы в расплавах нормальных металлов (Ti, Cu, Zn), сильных парамагнетиков (Cr, Mn) и ферромагнетиков (Fe, Co, Ni). Предсказаны коэффициенты самодиффузии жидких скандия, титана, ванадия и хрома в широком температурном интервале, где они не исследованы экспериментально.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

жидкий 3d-переходный металл, коэффициент самодиффузии, вязкость.

DOI: 10.1134/S0235010619030083

Моделирование диаграммы состояния системы BeO–Al2O3

Д. Н. Камаев

АННОТАЦИЯ

Выполнено моделирование диаграммы состояния BeO–Al2O3 с использованием теорий регулярных и субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха–Кистера. Расчеты с применением субрегулярной теории и модели Редлиха–Кистера удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

диаграмма состояния, термодинамическое моделирование, оксид бериллия, оксид алюминия.

DOI: 10.1134/S0235010619030071

Анализ процессов структурообразования малых кластеров серебра с целью применения их в плазмонике

Ю. Я. Гафнер, С. Л. Гафнер, Л. В. Редель

АННОТАЦИЯ

В настоящее время серебро, в том числе и в наноструктурном состоянии, широко используется во многих отраслях промышленности благодаря своей уникальной тепло и электропроводности, а также сильной каталитической активности. Одной из новых областей применения наночастиц серебра стало их использование в плазмонных приложениях, которые определяются сильным взаимодействием между электромагнитной волной и свободными электронами в наноструктурах. Частицы серебра с размером меньшим, чем длина волны видимого света могут сильно поглощать свет из-за явления поверхностного плазмонного резонанса, вследствие коллективной осцилляции электронов проводимости. Частота и интенсивность плазмонного резонанса зависит от распределения поляризационного заряда в наноструктуре, что определяется формой и структурой наночастицы. Таким образом, контроль строения металлической наноструктуры позволяет контролировать длины волн света, которые он рассеивает и поглощает. Исходя из этого, методом молекулярной динамики с использованием модифицированного потенциала сильной связи TBESMA были исследованы границы термической стабильности исходной ГЦК фазы в кластерах серебра размером до 2.0 нм. Показано, что при размере наночастиц серебра более 200 атомов ГЦК строение кластеров оказывается термически устойчивым вплоть до температуры плавления. Для наночастиц серебра меньшего размера наблюдались многочисленные случаи термически индуцированного изменения кластерной структуры. Таким образом, при использовании малых кластеров серебра в плазмонных приложениях необходимо в обязательном порядке учитывать вопросы термической стабильности их кластерного строения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

нанокластеры, серебро, структура, компьютерное моделирование, сильная связь.

DOI: 10.1134/S0235010619030058

Энергия связей в расплавленных системах M–Al–Zr–O–F (M = Li, Na, K)

А. С. Воробьев, А. В. Суздальцев, А. Е. Галашев

АННОТАЦИЯ

Методом первопринципной молекулярной динамики, реализованном с помощью программы Siesta, рассчитана энергия связи в комплексных анионах, образованных из компонентов: Al–F, Zr–F, Al–O–F и Zr–O–F, формирование которых связано с растворением оксидов ZrO2 и Al2O3 во фторидных расплавах MF–AlF3 (где M = Li, Na, K). Определено влияние элементного состава анионов и катиона из второй координационной сферы на энергию связи комплексных анионов. Показано, что среди кислородсодержащих анионов наибольшей стабильностью обладают анионы Al O F2 и Zr O F2. При идентичных условиях, самой низкой энергией, определяющей связи, обладают анионы, образуемые цирконием. Замена катиона во второй координационной сфере в ряду от K к Li приводят к снижению энергии связей в анионах M2Al2O2F6 и M2Zr2O2F6.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

оксидно-фторидный расплав, анионы, цирконий, алюминий, молекулярно-динамическое моделирование, энергия связи, стабильность.

DOI: 10.1134/S0235010619020063

Первопринципное компьютерное моделирование энергетических параметров и магнитных эффектов в тройных системах Fe–X–C (X = Si, P, S, Cr, Mn)

А. А. Мирзоев, Я. М. Ридный, А. В. Верховых

АННОТАЦИЯ

В программном пакете WIEN2k проведено первопринципное моделирование равновесной структуры и свойств тройных систем Fe–X–C (X = Si, P, S, Cr, Mn). Расчеты проводились методом линеаризованных присоединенных плоских волн (FLAPW), с учетом обобщенного градиентного приближения (PBEEGGA). Эти методы являются наиболее точными в рамках теории функционала плотности. В работе проведен анализ магнитной структуры Fe–X–C сплавов и взаимодействия между углеродом и примесными атомами на различных расстояниях. Между примесными атомами кремния, фосфора, хрома и атомами углерода наблюдается отталкивание во всех трех координационных сферах, что приводит к значительному повышению энергии растворения указанных примесей. Аналогичное отталкивание для первых двух координационных сфер наблюдается и для взаимодействия атомов серы и углерода, однако в третьем окружении между атомами возникает небольшое притяжение. При взаимодействии углерода с марганцем для первых двух окружений наблюдается притяжение, при этом энергии растворения, как марганца, так и углерода, понижаются.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:

первопринципное моделирование, ОЦК-железо, примеси углерода, WIEN2k.

DOI: 10.1134/S0235010619010134

Изучение процессов получения сплавов системы Fe–Si–Ni–Cr методом термодинамического моделирования

В. А. Салина, В. И. Жучков, О. В. Заякин

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты термодинамического моделирования процесса восстановления элементов системы, содержащей, мас. %: 40 Cr2O3; 21 FeO; 15 Al2O3; 6 SiO2; 16 MgO; 2 CaO; 0.006 P2O5 при увеличении содержания СаО до основности 3.15. В качестве восстановителя – ферросиликоникель (28% Fe, 65% Si; 7% Ni). Для моделирования использован программный комплекс HSC Chemistry 6.12, разработанный Outokumpu Research Oy (Финляндия), в базу данных которого введены новые термодинамические константы для соединения CrO и скорректированы – CaCr2O4. Установлено, что повышение степени восстановления хрома на 32.7% (с 64 до 95.1%) происходит в интервале увеличения основности шлака с 0.07 до 1.86. Рациональная основность шлака составляет 1.86–1.9. Повышение расхода восстановителя от 0.5 до 1.05mвосст позволяет увеличить степень восстановления хрома на 52.4% и достигнуть значения 95.1%. Химический состав полученного металла, мас. %: 50.4 Cr; 1.97 Si; 3.3 Ni; 0.21 Al; 0.0050 P; Fe – остальное. Результаты моделирования могут быть использованы для расчета процесса восстановления элементов хромовой руды с использованием ферросиликоникеля.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

термодинамическое моделирование, система, силикотермия, основность, расход восстановителя, степень восстановления, ферросиликохромникель.

DOI: 10.7868/S0235010619010183

Молекулярные модели надструктурных единиц щелочных боратов

И. А. Бабина, Б. С. Воронцов, В. В. Москвин, И. Н. Грехов

АННОТАЦИЯ

Использование полуэмпирических методов показывает возможность построения надструктурных единиц, за исключением диборатной группы.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА

структурные фрагменты, молекулярные модели, надструктурные единицы, модельный эксперимент.

DOI: 10.7868/S0235010619010031