Журнал «РАСПЛАВЫ» №3, май – июнь 2024

А.С. Толкачёва, М.А. Конопелько

Синтез порошков α-LiAlO2 контролируемого гранулометрического состава для матричного электролита на основе карбонатных расплавов

DOI: 10.31857/S0235010624030019

карбонатный расплав,

топливный элемент,

матричный электролит,

алюминат лития,

распылительный пиролиз,

гидротермальный синтез

Рассмотрены три метода синтеза порошков α-LiAlO2 для изготовления матричного электролита расплав-карбонатного топливного элемента. Методом распылительного пиролиза из водного раствора получена субмикронная фракция с удельной поверхностью 79 м2/г, а методами синтеза из галогенидного расплава и водного раствора получены крупные стержневидные фракции с длиной частиц до 19 мкм. Керамические матрицы, изготовленные методом ленточного литья, испытаны в единичной ячейке топливного элемента с расплавом 53Li2CO3–47Na2CO3 в качестве электролита. Матрицы показали хорошую газоплотность: натекание азота в анод через матрицу не превышало 0.6% в течение 1 100 часов ресурсных испытаний, включавших 15 термоциклов с охлаждением топливной ячейки до замерзания расплава.

Е.В. Маковеева, Д.В. Александров, Е.А. Титова, Л.В. Торопова, И.В. Александров

Точное аналитическое решение уравнений квазиравновесной двухфазной области: проницаемость и междендритное расстояние

DOI: 10.31857/S0235010624030027

В работе построены точные аналитические решения нелинейных уравнений тепломассопереноса, описывающие квазистационарную кристаллизацию бинарных расплавов или растворов с двухфазной областью. Аналитические решения получены в параметрическом виде, где доля твердой фазы в двухфазном слое является параметром. Найдены распределения температуры и концентрации примеси в твердом, жидком и двухфазном регионах кристаллизующейся системы, скорость процесса затвердевания, а также определена пространственная координата в двухфазной области в зависимости от доли твердой фазы в ней. Выведено алгебраическое уравнение для определения доли твердой фазы на межфазной границе твердый материал – двухфазная область. Показано, что концентрация примеси в двухфазном регионе возрастает с увеличением доли твердой фазы. При этом доля твердой фазы на межфазной границе кристалл – двухфазная область и ее протяженность увеличиваются с возрастанием температурного градиента в твердом материале и скорости процесса направленной кристаллизации. Также показано, что доля твердой фазы в двухфазном слое уменьшается с увеличением пространственной координаты, направленной от твердой фазы к жидкости. На основе аналитических решений уравнений двухфазной области найдены ее проницаемость и характерное междендритное расстояние. Выявлено, что относительная проницаемость в двухфазном слое возрастает от некоторого известного значения на границе с твердым материалом до единицы на границе с жидкостью. Показано, что междендритное расстояние в двухфазной области уменьшается с увеличением градиента температуры в твердой фазе, когда увеличивается скорость кристаллизации. При этом увеличение примеси в расплаве приводит к уменьшению междендритного расстояния в двухфазном регионе.

квазиравновесная двухфазная область,

кристаллизация,

доля твердой фазы,

критерий отбора,

проницаемость,

междендритное
расстояние

А.Ю. Николаев, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков

Анодный процесс на золоте в расплаве KF–AlF3–Al2O3

 DOI: 10.31857/S0235010624030037

электролиз алюминия,

инертный анод,

золото,

вольтамперометрия,

хроноамперометрия,

деполяризация

В условиях экономии ресурсов и снижения углеродного следа разработка выделяющих кислород анодов для технологий производства важных метал лов и сплавов электролизом расплавленных солей представляется актуальной задачей. Для определения степени инертности того или иного анодного материала требуются данные о кинетике и механизме анодного процесса на материале, не подверженном окислению. В связи с этим в данной работе методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии исследован анодный процесс на золоте в легкоплавком расплаве KF–AlF3–Al2O3 для электролитического производства алюминия. Определено влияние температуры (715 и 775оС) расплава, содержания в нем Al2O3 (от 0.1 до насыщения), а также скорости поляризации (0.05–1 В/с) на кинетику и некоторые особенности механизма исследуемого процесса. Сделано предположение, что выделение кислорода на золоте без растворения подложки имеет место в области перенапряжений от 0 до 0.8 В. При этом показано, что процесс включает стадии электрохимической адсорбции и десорбции промежуточного продукта, из которых первая лимитируется диффузией электроактивных анионов к аноду.

Д.Б. Лопух, А.В. Вавилов, А.П. Мартынов, В.И. Альмяшев, А.С. Свинолупова

Исследование высокотемпературных оксидно-металлических расплавов при индукционной плавке в холодном тигле

 DOI: 10.31857/S0235010624030048

термохимия,

высокотемпературные расплавы,

индукционная плавка,

холодный тигель,

оксиды, металлы,

оксидно-металлические системы,

энергия Гиббса,

диаграммы Эллингема.

Объектом исследования являются высокотемпературные оксидно-металлические расплавы, полученные в печах индукционной плавки в холодном тигле (ИПХТ). Представлены результаты пилотных тестов в печах ИПХТ при температурах расплавов более 2400оС на воздухе, проведенных с целью изучения распределения компонентов между оксидной и металлической фазой двухфазного расплава с ограниченной смесимостью компонентов. Приведены результаты физико-химических исследований материалов, полученных закалочной кристаллизацией высокотемпературного расплава, подтверждающие восстановление кремния и окисление железа с перераспределением этих компонентов между оксидной и металлической фазами. Данный экспериментальный результат противоречит известным диаграммам Эллингема и термодинамическим расчетам, но аналогичный эффект наблюдается экспериментально в системе U–O–Fe. Таким образом, метод ИПХТ позволяет осуществлять инверсию окислительно-восстановительных процессов в ряде оксидно-металлических систем, что может быть использовано для получения новых материалов и создания технологий высокотемпературной экстракции целевых компонентов.

Е.С. Подкин, И.О. Гилёв, А.Б. Шубин

Термодинамическое моделирование жидких бинарных сплавов системы Al–ER

DOI: 10.31857/S0235010624030054

алюминий,

эрбий,

расплав,

интерметаллические соединения,

модель Миедемы,

модель ИРПВ,

стандартная энтальпия образования,

избыточные термодинамические функции.

Исследованы термохимические свойства системы Al-Er. Проведена оценка термодинамических характеристик (∆fH02980,S , ( 0 0298H H298
− ), Cp(T) и0Cp(liq)) интерметаллических соединений Al3Er, Al2Er, AlEr, Al2Er3, AlEr2. Для расчетов были приняты значения ∆f 0 H , 298 рассчитанные на основе полуэмпирической модели Миедемы, адаптированной для группы сплавов Al–РЗМ, и составили –47.7, –58.4, –63.0, –55.2, –46.8 кДж/моль⋅ат,соответственно. Для оценки характеристик смешения жидких сплавовданной системы был использован программный комплекс моделирования равновесных состояний гетерогенных неорганических систем Terra сопряженный с обширной базой данных свойств индивидуальных веществ. В качестве расчетной применяли модель идеальных растворов продуктов взаимодействия. Моделирование равновесного состава и свойств расплавов проводилось в температурном интервале 1900–2100 К, в исходной среде аргона при общем давлении в системе 0.1 МПа. Сопоставление полученных результатов с результатами моделирования в приближении идеального раствора, позволило определить избыточные интегральные термодинамические свойства жидких сплавов (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия). Показано, что в изученном температурном интервале с ростом температуры происходит закономерное, хоть и не существенное, уменьшение значений данных параметров по абсолютному значению. Установлено, что образование жидких сплавов системы Al–Er сопровождается значительным выделением тепла: величина интегральной энтальпии смешения при температуре T=2100 К составляет –58.27 кДж/моль∙ат. При сравнении термохимических свойств системы Al–Er с бинарными системами Al–Y и Al–Sc, изученными теми же методами, показано, что все энергетические кривые проходят через экстремум при XSc,Y,Er ≈ 0.5. Наиболее сильное взаимодействие компонентов наблюдается в системе Al–Y, (ΔHmix= –58.9 кДж/моль∙ат), что достаточно близко к максимальному по модулю значению энтальпии смешения в системе Al–Er. Наиболее слабое взаимодействие наблюдается в системе Al–Sc (ΔHmix= –44.8 кДж/моль∙ат). Полученные в настоящей работе результаты обеспечивают теоретическую основу для дальнейшего экспериментального изучения эрбийсодержащих алюминиевых сплавов.

А.В. Бороздин, В.А. Эльтерман

Коэффициенты диффузии аниона Al2Cl7– в низкотемпературном хлоралюминатном расплаве на основе гидрохлорида триэтиламина

DOI: 10.31857/S0235010624030068

хлоралюминатная ионная жидкость,

гидрохлорид три-этиламина,

хронопотенциометрия,

коэффициент диффузии,

импедансная спектроскопия,

перенапряжение зародышеобразования.

В связи с увеличивающимся спросом на возобновляемые источники энергии основные исследования в области развития аккумуляторной промышленности направлены на создание из недорогих и легкодоступных материалов безопасных систем хранения энергии большой емкости, способных выдерживать высокие токовые нагрузки. Одной из наиболее перспективных систем является алюминий-ионный аккумулятор (АИА), использующий металлический алюминий в качестве анода, углеродные материалы в качестве катода и хлоралюминатные ионные жидкости в качестве электролита. Одним из недорогих электролитов для АИА является низкотемпературный хлоралюминатный расплав на основе гидрохлорида триэтиламина (Et3NHCl). Данный расплав обладает способностью к обратимому осаждению/растворению металлического алюминия благодаря присутствию в нем иона Al2Cl7–. Однако диффузия ионов Al2Cl7– в системе Et3NHCl–AlCl3 ранее не изучалась. В данной работе были проведены исследования концентрационной зависимости коэффициентов диффузии аниона Al2Cl7– методом хронопотенциометрии в диапазоне концентраций N = 1.3–1.95 (где N мольное отношение хлорида алюминия к органической соли). Показано, что коэффициенты диффузии увеличиваются с ростом содержания хлорида алюминия в расплаве: от 1.71·10–7 (N = 1.3) до 4.50·10–7 cм2·c–1 (N = 1.95). Подобное поведение, вероятнее всего, связано с уменьшением вязкости исследуемых расплавов при увеличении концентрации Al2Cl7–. На основании проведенных исследований наиболее подходящим электролитом для работы в АИА является Et3NHCl–AlCl3 с N = 1.95. Кроме того, было показано, что процесс электрохимического восстановления иона Al2Cl7– на поверхности алюминиевого электрода осложнен процессом зародышеобразования, который имеет наименьшее перенапряжение при N = 1.95.

Т.А. Гевел, Л.В. Горшков, А.В. Суздальцев, Ю.П. Зайков

Электрохимическое получение силицидов циркония из расплава KCl–K2SiF6–ZrO2

 DOI: 10.31857/S0235010624030077

электроосаждение,

силициды циркония,

галогенидные расплавы.

Уникальные свойства силицидов циркония привлекают внимание большого количества исследователей из различных научных сфер. Расширение способов применения ставит также задачу разработки новых, более экологичных и доступных способов получения. Наиболее экологически чистым, а также не требующим сложного оборудования, является электролиз расплава. В работе предложен способ получения силицидов циркония методом электролиза расплава KCl-K2SiF6–ZrO2. С целью обоснования параметров электролиза была исследована кинетика катодного восстановления, определена лимитирующая стадия процесса. Методами рентгеновской дифракции и электронно-сканирующей микроскопии исследованы структура и фазовый состав катодного осадка. В ходе работы сделаны выводы об изменении содержания добавки ZrO2 на морфологию осадка, а также выдвинуто предположение о возможности получения силицидов циркония из более доступного сырья, такого как циркон.

К.Е. Селиверстов, Е.В. Никитина, Э.А. Карфидов, А.Е. Дедюхин

Исследование коррозионного поведения никеля в расплаве LiCl–KCl при 500^оС в зависимости от содержания Li2О и LiOH

 DOI: 10.31857/S0235010624030088

коррозия,

никель,

хлоридный расплав,

LiCl–KCl,

кислородсодержащие добавки.

Расплавленные хлориды щелочных металлов, используемые в пиротехнологиях, являются агрессивными коррозионными агентами. Высокая рабочая температура процесса, неоднородность среды, значительная коррозионная активность солевого расплава обуславливают необходимость как поиска устойчивых конструкционных материалов, так и разработки способов защиты конструкционных элементов высокотемпературных технологических устройств. Методы снижения коррозионных потерь, традиционно используемые в низкотемпературных средах, неприменимы при высоких температурах. В статье рассмотрено влияние кислородосодержащих примесей (оксида и гидроксида лития) на коррозионное поведение металлического никеля (марка НП1) – основного компонента кандидатных конструкционных сплавов, термодинамически и структурно устойчивого материала в расплаве для осуществления процесса электролитического рафинирования ОЯТ. Описана методика подготовки солевого электролита LiCl–KCl и получения оксида лития путем термического разложения безводного гидроксида лития под вакуумом, определены концентрации примесей в электролите и синтезированном оксиде лития. Представлена установка для проведения коррозионных испытаний в условиях инертной атмосферы перчаточного бокса. Для оценки коррозионной стойкости материала были использованы: гравиметрический анализ, МРСА поверхности и шлифов поперечного сечения и РФА поверхности образцов. Получены зависимости скорости коррозии материала от концентрации кислородосодержащих добавок Li2O и LiOH. По совокупности данных гравиметрического, микрорентегоспектрального и рентгенофазового анализов установлено, что образцы металлического никеля демонстрируют высокую коррозионную стойкость в исследуемых расплавах с введением добавок Li2O и LiOH.