А. В. Новоселова, В. В. Смоленский, А. Л. Бове.
АННОТАЦИЯ
Методами циклической, квадратно-волновой вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе исследована реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла в расплавленном хлориде цезия в интервале температур 963–1063 K на инертном молибденовом и активном галлиевом электродах в атмосфере инертного газа. Все операции по сборке экспериментальной ячейки проводили в сухом боксе, исключающем попадание примесей кислорода и влаги на используемые реактивы. Циклические вольтамперограммы расплавленной смеси CsCl–DyCl3, полученные на молибденовом инертном электроде при различных скоростях сканирования при 987 K, характеризуются наличием одного пика тока восстановления и соответствующего ему пика тока окисления. Это указывает на то, что реакция катодного восстановления ионов Dy(III) до металла протекает в одну стадию с возможным участием трех электронов. На квадратно-волновой вольтамперограмме фиксируется асимметричная катодная кривая гауссовой формы с одним четко выраженным пиком тока. Число электронов реакции электрохимического восстановления, рассчитанное из ширины полупика катодной кривой, было близко к трем (n = 2.89 ± 0.05). Установлен механизм катодного осаждения металлического диспрозия на инертном Mo электроде. Показано, что электродная реакция протекает необратимо, в одну стадию и контролируется скоростью переноса заряда. Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексных ионов [DyCl6]3- при разных температурах и определена энергия активации процесса диффузии. Зависимость коэффициентов диффузии ионов диспрозия (III) от температуры подчиняется закону Аррениуса и описывается уравнением lgD = –3.15 – 2010/Т ± 0.02. Рассчитана энергия активации процесса диффузии, равная –38.7 кДж/моль. Установлена экспериментальная зависимость условного стандартного потенциала пары Dy(III)/Dy от температуры. Она описывается линейным уравнением: E*Dy(III)/Dy = -(3.921±0.007) + (6.8±0.1)·10-4·T ± 0.005 В. Рассчитаны основные термодинамические характеристики трихлорида диспрозия. Установлено, что реакция электрохимического осаждения диспрозия на активном галлиевом электроде связана с процессом сплавообразования и протекает с деполяризацией. Измерены равновесные потенциалы сплава Dy–Ga и определена температурная зависимость условного стандартного потенциала сплава, которая описывается линейным уравнением: E**Dy(Ga) = -(3.069±0.005) + (3.2±0.2)·10-4·T ± 0.006 В. Предложена схема реакции образования интерметаллических соединений Dy–Ga. Рассчитаны коэффициенты активности и избыточная парциальная энергия Гиббса для диспрозия в жидком галлии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:
электрохимия, термодинамика, трихлорид диспрозия, расплавленные соли, катодные процессы, коэффициенты диффузии, сплавообразование
DOI: 10.31857/S0235010622040077