Журнал «РАСПЛАВЫ» №3, май – июнь 2025

ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВА AL-Y ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KF-NAF-ALF₃-Y₂O₃

Руденко А.В., Филатов А.А., Суздальцев А.В.

Одним из путей повышения эффективности алюминиевого производства является использование низкоплавких электролитов и получение востребованных лигатур алюминия. Ранее было отмечено, что эффективным является получение лигатур алюминия при электролизе низкотемпературных электролитов, позволяющее организовать производство без необходимости получения индивидуальных легирующих элементов и алюминия. Актуальным как с практической, так и с научной точки зрения является изучение возможности получения лигатур алюминия с такими электроотрицательными элементами как скандий, иттрий, стронций, кальций и др. В настоящей работе изучена возможность получения лигатуры Al-Y при электролизе низкоплавкого электролита на основе системы KF-AlF₃ с добавкой Y₂O₃ и температурой 800°С. Для этого в исследуемом расплаве с разным содержанием оксида иттрия методом хроновольтамперометрии исследована кинетика катодного процесса на молибденовом и стеклоуглеродном электроде. Показано, что добавкаY2O3практически не сказывается на ходе вольтамперных зависимостей и на механизме процесса, повышая катодные токи восстановления ионов алюминия и иттрия, а также анодные токи окисления продуктов катодной реакции. На основании электрохимических измерений предположено, что совместное восстановление алюминия с иттрием возможно при плотностях тока выше 0.4-0.5 А/см². Изучен процесс получения сплавов Al-Y в расплаве KF-NaF-AlF₃ с добавкой 1 мас.% Y₂O₃ в условиях алюминотермического синтеза и при гальваностатическом электролизе расплава при катодной плотности тока 0.5 и 1.0 А/см². В результате алюминотермического восстановления получен сплав с содержанием иттрия не выше 0.07 мас.%, в то время как при электролизе получены лигатуры Al-Y с содержанием иттрия от 0.75 до 1.28 мас.%. Полученные величины соответствуют извлечению иттрия из его оксида 4.4; 47.5 и 81.3. Сделано предположение, что увеличение длительности синтеза и периодическая подгрузка Y₂O₃ в расплав позволят получать лигатуры Al-Yс повышенным содержанием иттрия.

Ключевые слова: электролиз алюминия, низкотемпературный электролит, лигатура, Al-Y, вольтамперометрия, электролиз, извлечение

DOI: 10.31857/S0235010625030016

2025;(3):181-191

СТРУКТУРА И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ Na₂O – Al₂O₃ – P₂O₅

Закирьянов Д.О., Власов М.И.

Одним из применений фосфатных стекол является их использование в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Для выбора наиболее подходящих для данной цели составов необходим метод, позволяющий изучать как структуру стекла, так и физико-химические свойства. В настоящей работе методом классической молекулярной динамики рассчитан ряд физико-химических свойств стекла Na₂O – Al₂O₃ – P₂O₅ с массовой долей компонентов 0.25 – 0.25 – 0.5, соответственно, перспективного в качестве основы для иммобилизационных матриц. Модельная система была плавно охлаждена от расплава при Т = 2300 К до комнатной температуры. В процессе охлаждения получены температурные зависимости плотности и теплоемкости. Теплоемкость стекла при комнатной температуре по данным расчета составляет 1.17 Дж/(г*К). Рассчитанные зависимости среднеквадратических смещений ионов от времени, а также функции радиального распределения показывают, что ансамбль при комнатной температуре представляет собой стекло. Проведен детальный анализ локальной структуры, включая статистику локальных окружений [MeOn]. Показано, что стекло содержит тетраэдры [PO4], которые комбинированы с [AlO₅] и [AlO₆], а также разнообразными натриевыми группировками. Максимумы функций радиального распределения P-O, Al-O и Na-O лежат при 1.50, 2.02 и 2.45 Å, соответственно, что хорошо согласуются с данными других авторов о структуре близких по составу стекол. Кроме того, рассчитанная для комнатной температуры плотность 2.526 г см³ попадает в интервал типичных плотностей фосфатных стекол и соответствует экспериментально измеренной. Рассчитаны плотности колебательных состояний ионов в стекле. Характерные частоты колебаний алюминия и фосфора в области 450 см^-1 и 1300 см^-1, соответственно, согласуются с экспериментальными спектрами комбинационного рассеяния света в полуколичественном отношении. Для расчета коэффициента теплопроводности использовали неравновесную молекулярную динамику, моделируя поток тепла в ячейке и регистрируя установившийся температурный градиент. Рассчитанные коэффициенты теплопроводности и температуропроводности равны 1.35 Вт/(м*К) и 4.57*10^-7 м²/с, соответственно.

Ключевые слова: локальная структура, фосфатные стекла, классическая молекулярная динамика, потенциал Букингема

DOI: 10.31857/S0235010625030024

2025;(3):192-204

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ СПЛАВОВ

Русских А.С., Жилина Е.М., Осинкина Т.В.

В данной работе проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование оксидно–фторидной фазы, образующейся при получении высокоэнтропийных тугоплавких, легковесных сплавов системы Al–Ti–Zr–V–Nb методом совместного алюминотермического восстановления из оксидов металлов титана, циркония, ниобия и ванадия. Целью работы было определение оптимальных условий получения таких сплавов и нахождение характеристик фазового разделения. Моделирование показало, что для формирования легковесного и тугоплавкого сплава необходимы температуры не ниже 1600°C и содержание алюминия в диапазоне от 15 до 40 атомных процентов. При этом рекомендуется использовать небольшой избыток алюминия в шихте, чтобы обеспечить переход части алюминия в металлическую фазу. Расчёты поверхностного натяжения и плотности показали значительное различие между металлической и оксидно-фторидной фазами, что способствует оседанию металлического расплава на дно тигля и формированию чёткой границы разделения между двумя фазами. Межфазное натяжение в интервале 1000–1600 мДж/м² обеспечивает минимальное смачивание металлом шлака и снижает количество неметаллических включений в металле, что положительно влияет на качество конечного продукта. Отмечено, что увеличение числа компонентов в расплаве усложняет подбор эмпирических коэффициентов, что ограничивает точность расчета эмпирическим методом. Химический анализ оксидно–фторидной фазы после эксперимента подтвердил наличие в ней оксидов циркония и титана, которые повышают поверхностное натяжение и плотность по сравнению с расчётными значениями. Тем не менее, эти параметры остаются ниже соответствующих значений металлической фазы, что обеспечивает эффективное разделение фаз и формирование цельного металлического слитка без чрезмерного сцепления с оксидно-фторидной фазой. Полученные результаты демонстрируют перспективность выбранных условий для производства высококачественных высокоэнтропийных сплавов и могут быть использованы для дальнейших оценочных расчётов и оптимизации технологических процессов.

Ключевые слова: тугоплавкие ВЭС, оксидно–фторидный расплав, поверхностные свойства, плотность

DOI: 10.31857/S0235010625030033

2025;(3):205-217

ИСПАРЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ LiCl–KCl–LaCl₃–CeCl₃–NdCl₃–UCl₃ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Салюлев А.Б., Муллабаев А.Р., Николаев А.Ю., Ковров В.А., Зайков Ю.П., Мочалов Ю.С.

Произведен краткий обзор данных по давлению насыщенных паров и относительной летучести различных индивидуальных хлоридов (LiCl,KCl,NdCl₃,CeCl₃,LaCl₃,UCl₃), участвующих в процессах пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов. Летучесть трихлоридов редкоземельных металлов и урана в интервале температур 500–1000°C на 2–5 порядков ниже. Проведена высокотемпературная вакуумная отгонка компонентов расплавленных хлоридных электролитов на основе эвтектики LiCl–KCl, помещенных в никелевые лодочки, содержащих трихлориды урана и редкоземельных металлов, при различных условиях: температура 700–1000°C, время 0.4–4 ч, степень разрежения 2·10–3–2 Па, концентрация 0.25–1.7 мол.% UCl₃, 0.13–0.7 мол.% трихлоридов РЗЭ (суммарно). Определено перераспределение солевых компонентов между расплавом и конденсатами паров. Из экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании вытекает, что хлориды щелочных металлов (LiCl,KCl) и РЗЭ (NdCl₃,CeCl₃,LaCl₃) можно достаточно быстро (за 2−4 ч) и полно отогнать из многокомпонентного солевого электролита при температурах до 850−900°С со снижением их концентрации в электролите к концу отгонки на 2.5−4 порядка (для более летучих щелочных хлоридов – в большей степени). В тех же условиях содержание соединений урана (в видеUCl3) удается понизить не более, чем на порядок, по-видимому, вследствие инконгруэнтного (протекающего с разложением) испарения трихлорида. Повышение температуры выше 900°С уже мало влияет на полноту отгонки всех компонентов расплавленных смесей. Сделаны выводы об относительной летучести компонентов расплавленных солевых смесей (хлориды щелочных металлов, РЗЭ и урана), выбраны оптимальные режимы отгонки. Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

Ключевые слова: отгонка, испарение, расплавленные смеси, LiCl, KCl, LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃, UCl₃.

DOI: 10.31857/S0235010625030047

2025;(3):218-236

КОРРОЗИЯ СПЛАВА 10ХН45Ю В УСЛОВИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ

Карфидов Э.А., Селиверстов К.Е., Филиппов И.Д., Никитина Е.В., Дедюхин А.Е., Зайков Ю.П.

Одной из базовых технологических операций разрабатываемой в настоящий момент пирохимической технологии переработки отработавшего нитридного ядерного топлива реакторов на быстрых нейтронах (ОЯТ РБН) является высокотемпературная обработка (ВТО) в газовой среде. Целью работы являлось исследование влияния кислородосодержащих газовых сред: сухая смесь Ar-20 об. % O₂ и смесь Ar-20 об. % O₂, с влажностью 60 % на деградацию сплава 10ХН45Ю, кандидатного материала для изготовления аппарата ВТО. Коррозионные испытания продолжительностью до 1000 часов проводились при 500 ℃. Введение в состав газовой фазы водных паров (влажность 60 %) незначительно повышает деградацию исследуемого материала (при времени испытаний 100 часов: с 0,021 до 0,030 г/(м²ч), при времени испытаний 500 часов: с 0,008 до 0,010 г/(м²ч)). Отмечается значительное снижение показателей скорости коррозии с увеличением времени испытаний, что связано с формированием сплошного слоя продуктов коррозии, препятствующего дальнейшему окислению компонентов сплава. Установлено методом РФА, что основными продуктами коррозии, образуемыми на поверхности образцов, выдержанных в сухой газовой атмосфере, являются Al₂O₃, Fe₂O₃ и NiFe₂O₄. Присутствие влаги в газовой среде способствует формированию NiO и NiСrO₄. В сухой газовой смеси на поверхности образца наблюдается внешний слой, представляющий собой отдельные фрагменты коррозионных продуктов: оксидных соединений железа, хрома, никеля. Поверхность материала покрыта сплошной пленкой на основе оксида алюминия толщиной от 2 до 5 мкм. Для образцов, испытанных во влажной газовой смеси, выявлено нарушение сплошности внутреннего защитного слоя. Внешний разрыхленный слой состоит из оксидов железа, под которым выявлен слой с преимущественным содержанием кислородсодержащих соединений хрома.

Ключевые слова: высокотемпературная обработка, коррозия, 10ХН45Ю, переработка ОЯТ, окислительная газовая атмосфера, H₂O

DOI: 10.31857/S0235010625030052

2025;(3):237-249

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СРЕДЫ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ 12Х18Н10Т В РАСПЛАВЕ (LICL-KCL)_ЭВТ.–UCL₄/UCL₃

Карфидов Э.А., Селиверстов К.Е., Мушников П.Н., Каримов К.Р., Никитина Е.В., Дедюхин А.Е.

В настоящий момент активно разрабатывается высокотемпературная технология переработки отработавшего ядерного топлива с применением расплавленных солей. Одной из ключевых стадий данной технологии является электрорафинирование с использованием в качестве электролита солевой композиции на основе LiCl-KCl. Высокие рабочие температуры и изменение состава солевых электролитов в результате протекающих технологических процессов обуславливают повышенную агрессивность расплава по отношению к конструкционным материалам. В работе исследовалось влияние изменения окислительно-восстановительного потенциала среды, задаваемого посредством введения в состав солевого электролита хлоридов урана (доля трехвалентного хлоридов урана в добавке 2 мас.% UCl₄/UCl₃ от 5 до 95%) на коррозионные характеристики нержавеющей стали 12Х18Н10Т в расплаве хлоридов лития и калия. Коррозионные испытания длительностью 100 часов были выполнены при температуре 550^оС в условиях инертной газовой среды аргона с содержанием воды менее 0.1ppm и кислорода менее 10ppm. Окислительно-восстановительный потенциал среды определялся как относительно хлорного, так и относительно литиевого динамического электрода сравнения (Li⁺/Li). При преимущественном введении в расплавUCl3наблюдается снижение скорости коррозии (до 0.005 г/(м2·ч)), при введении четырехвалентной формы хлорида урана – значительное повышение скорости коррозии стали 12Х18Н10Т (до 0.703 г/(м²·ч)) относительно скоростей коррозии, полученных в результате коррозионных испытаний в эвтектическом расплаве LiCl-KCl без добавок (0.062 г/(м²·ч). При экспериментально измеренном значении ОВП расплава (LiCl-KCl)эвт.–UCl₄/UCl₃ (относительно литиевого динамического электрода сравнения) от 1.78 до 2.08 В скорости коррозии стали 12Х18Н10Т ниже, чем значение скорости коррозии данной стали в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия.

Ключевые слова: LiCl-KCl, 12Х18Н10Т, высокотемпературная коррозия, хлориды урана (+3, +4), окислительно-восстановительный потенциал среды, переработка ОЯТ РБН

DOI: 10.31857/S0235010625030065

2025;(3):250-260

ВЛИЯНИЕ ГИДРОКАРБОНАТНОЙ ОБРАБОТКИ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ МЕДИ, НИКЕЛЯ И НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В РАСПЛАВЕ NAOH

Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Батурова Л.П.

Проведено исследование влияния гидрокарбонатной обработки меди, никеля и низкоуглеродистых хромоникелевых нержавеющих сталей в кипящем 1 М растворе NaHСО₃ на их коррозионную стойкость в расплаве NаОН в интервале температур 400–600°С. Гидрокарбонатную обработку материалов проводили в течение 2-х часов после выдержки в предварительно обезвоженном деаэрированном аргоном расплаве NaОH через интервалы, кратные 96 ч. Общая продолжительность коррозионных испытаний составляла 288 ч. Исследована методами рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии микроструктура и фазовый состав поверхностных слоев, образующихся на исследуемых материалах после коррозионных испытаний в расплаве NaOH, в процессе которых проводилась гидрокарбонатная обработка. Установлено, что гидрокарбонатная обработка не оказывает влияния на общую скорость коррозии исследуемых материалов в расплаве NaOH в исследуемом интервале температур. Показано, что гидрокарбонатная обработка никеля, содержащего после выдержки в расплаве NaOH в поверхностном слое преимущественно три оксидные фазы – NiO, Ni(OH)₂ и γ-NiOOH, оказывает влияние на их соотношение. Оксигидроксид никеля NiOOH является неустойчивым в водных слабощелочных растворах, в процессе обработки наблюдается самопроизвольный переход NiOOH → Ni(OH)₂ и на поверхности никеля формируется пассивная пленка, состоящая из двух оксидных фаз NiO и Ni(OH)₂, обладающая высокими защитными свойствами. В процессе гидрокарбонатной обработки меди, содержащей после выдержки в расплавеNaOHв поверхностном слое двухслойную пленку оксидов Cu/Сu₂О/СuО, образование оксидно-карбонатных слоев, характеризующихся более высокими защитными свойствами, не происходит. Нержавеющие стали с повышенным содержанием никеля 17.5 % и 18.5 % и молибдена (6.0 – 6.5) % находятся, как и никель, в расплаве NаOH при температурах, не превышающих 500°С, в устойчивом пассивном состоянии и гидрокарбонатная обработка не вызывает появления локальных разрушений. Добавка в данную сталь таких легирующих элементов, как медь, марганец и кремний, которые при определенных условиях могут вызывать локальную депассивацию стали, не оказывает влияние на свойства защитной пассивной пленки стали, формирующейся в расплаве NаOH, состоящей из оксидов (гидроксидов) преимущественно коррозионностойких компонентов хромаCr₂O₃, никеля NiO, Ni(OH)₂ или их смешанных оксидов NiCr₂O₄(NiO∙Cr₂O₃), а также оксидов железаFe₃O₄ и γ-Fe₂O₃. По мере уменьшения содержания никеля до 13.0 % и молибдена до 2.0 % в стали или повышении температуры расплава NаOH до 600°С для сталей с повышенным содержанием никеля на поверхности формируются более дефектные пористые оксидные слои, содержащие большую долю менее стойких оксидов железа (II, III) и никеля (II): FeO, NiO, Fe₂O₃, а также небольшое количество смешанных оксидов NiCr₂O₄(NiO∙Cr₂O₃), приводящих к возрастанию скорости коррозии.

Ключевые слова: расплав гидроксида натрия, коррозионная стойкость, медь, никель, нержавеющая сталь, гидрокарбонатная обработка

DOI: 10.31857/S0235010625030079

2025;(3):261-274

Юбилей Алексея Михайловича Потапова

1 июня исполняется 65 лет доктору технических наук, доценту, ведущему научному сотруднику лаборатории коррозии Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, профессору кафедры химии Уральского государственного горного университета Алексею Михайловичу Потапову.

2025;(3):275-276